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钠的测定二阶微分火焰光谱法关键词:光谱火焰：553 二阶微分火焰'>火焰光谱'>光谱痕量钠智能分析仪在电厂水汽化学监督 中的应用中国广东核电集团有限公司（518028）李敬业 摘要：为了配合新的电力行业标准DL/T908-2004《火力发电厂水汽试验方法钠的 测定二阶微分火焰'>火焰光谱'>光谱法》的宣贯工作，本文对二阶微分火焰光谱痕量 钠智能分析仪的结构特点、工作原理、使用方法作了详细的阐述，针对电厂运行过程水汽化学监督的实际需要,提出了一种使用方便、简单、快速、精确实用的水、汽中 痕量钠的分析测定程序和仪表定期检定的实用方法 0 0前言前言 火力发电厂是依靠水作为传递能量的介质而进行发电的，也是依靠水作为冷却介质来 完成热量交换工作的，因此水在火力发电厂中起着十分重要的“工质”作用现代高 参数（亚临界、超临界）大容量（300MW、600MW 及以上）火力发电厂、核电站的蒸汽 生产装置，如锅炉、蒸汽发生器、核反应堆等，为了保证和高温、高压水、蒸汽接触 的金属结构材料免遭腐蚀破坏，保证火力发电厂和核电站的安全运行，控制和监督水、 汽中的钠含量是一种极为重要的手段最新颁布执行的中华人民共和国电力行业标准 DL/T912-2005 的《超临界火力发电机组水汽质量标准》中对此作了严格的明确的强制 性规定，其控制标准为：1μg/L-20μg/L（参考文献 1）。

根据法国电力公 司（EDF）900MW 压水堆核电站的运行经验，广东大亚湾核电站、岭澳 核电站水、汽质量控制标准规定：正常运行工况下蒸汽发生器二回路凝 结水（CEX 系统）钠控制标准的期望值为：<1.0μg/L；蒸汽发生器连 续排污水（APG 系统）的钠控制标准的期望值为：<3.0μg/L参考 文献 2） 由此可见,钠离子测定的准确性直接影响水、汽质量指标的真实性和热力设备安全运 行的可靠性因此准确测定痕量钠离子对电力生产的安全经济运行有着重极其重要的 意义 目前，国内外火力发电厂、核电站实验室用于测定水、汽中“μg/L”级钠含量的仪 器主要是基于电化学原理设计的离子选择电极（PNa 计）、各种类型的原子吸收分光 光度计和原子发射光谱仪（F-AES、ICP-AES、）离子选择电极”测定钠含量的原 理是依据热力学平衡的吉布斯方程推导出来的“能斯特方程”的半对数关系设计的 （E=EX＋2.3RT/nF㏒A）（参考文献 3）；在钠的含量极低（A→0）的条件下,由于对 数函数是“无定义”的,使得使用这种方法测定痕量钠含量的可信性和真实性受到了质疑 现在使用的各式各样的不同型号的原子吸收分光光度计,在用空气－乙炔火焰激发时， 在特征谱线处存在有火焰高温微粒发射的连续光谱和分子态物质发射的带状光谱等较 强“背景干扰”，使得对极低浓度钠（痕量：“μg/L”）的检测工作无法正常进行, 对钠的检出限只能达到 2μg/L-200μg/L 的极限水平（参考文献 4、5、6）。

由于在钠特征谱线附近存在火焰高温微粒发射的连续光谱和分子状物质发射的带状光 谱等较强“背景干扰”，使得各种价格昂贵的等离子（体）发射光谱仪尽管采用了各 种极其复杂的提高信噪比的技术,但其对钠的检出限也只能达到 0.6μg/L 的极限水平 （参考文献 7） 二阶微分火焰光谱痕量钠智能分析仪采用“波长调制扫描技术”，实现了对钠原子特 征谱线的快速扫描，生成和输出稳定的钠的特征谱线的二阶导数谱，具有独特的自动 扣除连续背景干扰的功能，实现了对痕量钠的准确、可靠、稳定、快速、方便的测量， 在技术性能上完全能满足火力发电厂、核电站和电力试验研究院（所）对水、汽质量 化学监督的实际需要，钠的检出限达到了小于 0.1μg/L 的国际领先技术水平 1 1仪器的工作原理仪器的工作原理 1.1 原子发射光谱定量分析的基本（Lomakin-Scherbe）公式 试样中的钠离子在火焰中被激发产生“特征谱线”，其谱线的强度与试 样中钠离子的浓度成正比（Lomakin-Scherbe 公式（参考文献 9） 本仪器利用相对测量原理工作，即：先配制已知浓度的试样，测量其谱线的强度值， 定出斜率，再测量未知试样的谱线强度，根据两者强度的比值，计算出被测试样中的 钠离子浓度。

1.2 二阶微分火焰发射光谱仪的工作原理 采用火焰原子发射光谱法（FAES）测量原子的特征谱线强度时,由于在特征谱线周围 存在有连续背景“干扰谱线”,或特征谱线坐骑在一个很宽的分子辐射的峰上这时 在特征谱线 λ 处测到的谱线强度 I1并不是所测特征谱线的真实强度,而是包括了分子 辐射等连续背景“干扰谱线”在特征谱线附近的“背景干扰强度”I0因此，Iλ=I1- I0才是待测量原子的特征谱线的真正强度由于特征谱线辐射和分子辐射往往是由同 一分析样品或同一光源辐射出来的，因此采用一般的“光学调制”或“电学调制”的 方法是不能将其与主信号有效分离的,特别是当“背景干扰强度”I0很强或待测量原 子的特征谱线强度 Iλ很弱时，待测元素的特征谱线就会被“淹没”在强大的“干扰 谱线”之中以钠原子的特征谱线为例，在用空气－乙炔火焰激发时，在特征谱线附 近存在有火焰高温微粒发射的连续光谱和分子态物质发射的带状光谱等较强“背景干 扰”，使得对极低浓度钠（痕量：“μg/L”）的检测工作无法进行 从数学概念上说，“二阶微分火焰光谱”是对上述叠加谱线进行二次微 分得到的消除了背景干扰谱线的被测原子的特征谱线的二阶导数谱。

由 于分子（背景干扰）谱线都比较宽而且变化平缓，因此，经过二次微分 处理后就被“削平”消失了 本仪器的工作过程是：待分析的试样,经进样毛细管进入空气-乙炔预混 合喷雾燃烧火焰原子化器，在火焰燃烧产生的适宜的温度条件下，分析 试样中的钠离子受激发产生的特征谱线伴同生成一系列背景干扰带状光 谱和连续分子光谱，这种混合光束作为入射光由波长调制二阶微分钠光 谱精密光栅单色仪的固定宽度入射狭缝射入，经准直镜调整入射角度后 变为平行光入射到固定波长精密光栅，入射光束被固定波长精密光栅色 散分光处理后只有钠的特征谱线的单色光能穿透光栅输出，由固定波长 精密光栅输出的待检测的钠元素的特征谱线经聚焦物镜聚焦后反射到波 长调制光谱扫描装置，产生并输出经调制的钠元素的特征谱线这束被 调制后的钠元素的特征谱线，经由出射狭缝射出并进入光电倍增管，被 转换成模拟电信号输出光电倍增管输出的经调制后的微弱调频信号， 经锁相放大器放大后再在解调器中被解调并输出经二次微分处理后的已扣除了各种“背景干扰”的和试样钠含量成良好线性关系的“二阶微分” 信号微机数据处理器对输出的经整流的模拟直流信号进行数字化处理 和回归运算直接给出精确稳定的测量结果。

在试样中待测元素浓度很低的条件下,按照爱因斯坦以量子理论为基础创建的“辐射 理论”,可推出如下 ЛОМАКИН 公式（参考文献 4）： I＝βC 式中：I—被测元素的特征谱线强度； C—被测元素的浓度； β—常数 即是说:谱线强度和待测元素的浓度保持严格的线性关系 2 2二阶微分火焰发射光谱痕量钠智能分析仪的结构特点二阶微分火焰发射光谱痕量钠智能分析仪的结构特点 结合附图对本仪器的结构特点作进一步说明 如图 1 所示，本仪器的主要功能部件包括：空气-乙炔预混合喷雾燃烧火焰原子化器 3、波长调制二阶导数光谱精密光栅单色仪 4、光电倍增管 5、微电流锁相放大器 6、 微机数据处理器 7、键盘 8、数据显示屏 9、高纯乙炔燃料气 10、无油空气压缩机 11高纯乙炔燃料气 10 和无油空气压缩机 11 的空气进入空气-乙炔预混合喷雾燃烧 火焰原子化器 3 中，燃烧产生高温火焰，分析试样 1 经由进样毛细管 2 进入空气-乙 炔预混合喷雾燃烧火焰原子化器 3在火焰的高温条件下，分析试样中的钠离子受激 发产生钠的特征谱线并伴同生成一系列背景干扰带状分子光谱和连续光谱；火焰原子 化器 3 的火焰中心正对波长调制精密光栅单色仪 4 的入射狭缝中心，波长调制精密光 栅单色仪 4 的出射狭缝正对光电倍增管 5 的光路入口，光电倍增管 5 的输出阳极紧接 微电流锁相放大器 6 的由场效应管组成的高输入阻抗的前置放大器 20 的输入端，微 电流锁相放大器 6 的输出端，接微机数据处理器 7 的输入端，即 A/D 转换器，微机数 据处理器 7 与键盘 8 和数据显示屏 9 相连。

图2二阶微分火焰光谱痕量钠智能分析仪的光路及电路系统结构框图为了在测量微弱 光信号时能获得高保真的测量信号，本仪器在前置放大器 20 和主放大器 21 的入口端 都设计了低频通带滤波器，用于有效地阻隔工频 50Hz 干扰和光电倍增管检测微弱光 信号时产生的高频无规则脉冲噪音电流的干扰 采用锁相放大和相敏检波技术实现对微弱信号的检测和对各种电气噪音的有效抑制， 以保证仪器的高灵敏度、高稳定度和获得尽量低的检出限 在痕量成分光谱分析时，光电倍增管输出的微弱光电信号，通常只有几个毫伏的幅值， 直接传输这种微弱电信号很容易被外界电气噪音干扰所“淹没”，本仪器通过由具有 高输入阻抗的运算放大器 IC 组成的前置放大器 20 对微弱光电信号进行预放大，并在 线路设计上将前置放大器 20 设计成一块小小的“组件”直接安装在光电倍增管 5 的 管座上，这样，从光电倍增管 5 的阳极输出的微弱信号只经过一段很短的屏蔽馈线直 接进入前置放大器 20 的第一级输入端，将光电倍增管 5、信号馈线和前置放大器 20 用一个金属屏蔽罩屏蔽起来，可以使来自 50Hz 工业电源的工频电流引起的空间杂散 电磁场的干扰降低到最小的程度。

如图 3 所示，本仪器的数据处理系统包括：键盘 8、数据显示屏 9、锁相放大器的解 调器 22 和微机数据处理器，微机数据处理器包括数据输入 33、时钟 34、CPU35、存 储器 36、A/D 快速转换器 37，由锁相放大器的解调器 22 输出的谱线强度的“二阶导 数”模拟信号经 A/D 快速转换器 37 后转换成数字信号，再经数据输入器 33 输入至 CPU35 中进行数据处理，处理结果由数据显示屏 9 进行显示 图4二阶微分火焰光谱痕量钠智能分析仪两点标定法键盘操作程序框图 图6二阶微分火焰光谱痕量钠智能分析仪的分析操作流程框图精密度 （Precision）的测定方法：5.2.1 定义（参考文献 10） 在给定的水平、给定的试验条件下，多次重复分析过程测得结果之间一致的程度 5.2.2 检定方法 用“高纯低钠含量水”配制 10.0μg/LNa＋标样 用两点标定法将仪器定标 连续测量 10.0μg/L 标样 12 次，求出其相对相对标准偏差 RSD 。