基于功能化纳米材料的环境中重金属快速检测研究进展.doc

基于功能化纳米材料的环境中重金属快速检测研究进展 刘广洋 刘中笑 张延国 高苹 徐东辉 郑姝宁 中国农业科学院蔬菜花卉研究所农业部蔬菜质量安全控制重点实验室 摘 要： 重金属污染对生态环境和人类健康均具有极大危害, 建立灵敏、快捷、高效的重金属检测技术具有非常重要的现实意义.现有检测技术对大型仪器设备具有较强的依赖性, 并且在检测条件、时间以及成本上的要求较高, 难以满足当前重金属快速监测和预警工作的需要.纳米材料的飞速发展为解决环境重金属污染物检测所面临的问题提供了良好的理论基础和技术支持.功能化纳米材料与传统检测方法的结合, 衍生出具有高灵敏、高通量的快速检测方法.本文主要综述了近年来常用的几种功能识别分子和功能化纳米材料在环境中重金属快速检测应用的研究进展, 指出了重金属快速检测技术在实际应用中可能面临的问题, 并对未来的发展前景进行了展望.关键词： 功能化纳米材料; 重金属识别; 重金属快速检测; 研究进展; 作者简介：徐东辉 Tel: ( 010) 82106963E-mail: xudonghui@ 收稿日期：2017 年 3 月 23 日基金：国家蔬菜产品质量安全风险评估重大专项 (GJFP2017002) Studies on the rapid detection of heavy metals in environment based on functionalized nanomaterialsLIU Guangyang LIU Zhongxiao ZHANG Yanguo GAO Ping XU Donghui ZHENG Shuning Institute of Vegetables and Flowers, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Key Laboratory of Vegetables Quality and Safety Control of Ministry of Agriculture of China, Key Laboratory of Horticultural Crop Biology and Germplasm Creation of Ministry of Agriculture; Abstract： Heavy metal contaminants are harmful to both ecological systems and human health, so it is important and urgent to establish sensitive, fast and efficient methods for detecting heavy metals.The current detection techniques were established on the basis of large instruments, but the requirements on the detection conditions, time and cost are higher. So it is difficult to meet the needs of heavy metal detection. The rapid development of nanomaterials provides a good theoretical and technical support to solve the problem of heavy metal detection. Highly sensitive, high through put and rapid detection methods have been developed with the combination of functional nanomaterials and the traditional detection. This paper mainly summarizes the different types of materials for specific/selective recognition of heavy metals as well as the progress of application of several types of nanomaterials used in heavy metal detection in recent years. These nanomaterials include gold nanoparticles, magnetic nanoparticles, fluorescent semiconductor quantum dots and carbon materials. Based on the unique and excellent properties, functional nanomaterials might have a great potential in the field of heavy metal detection.Keyword： functional nanomaterials; heavy metal recognition; heavy metal rapid detection; research progress; Received： 2017 年 3 月 23 日环境中的汞、镉、铅、铬、砷等具有显著生物毒性的重金属污染严重威胁着人类的健康.研究表明, 非常微量的重金属超标就会对人体健康造成严重的危害, 并且进入生物体内的重金属难以进行正常的代谢, 并易于在体内积聚引起机体的组织器官正常结构和功能的变化, 造成病理性改变.由于人类位于食物链的最终端, 因此环境中即使非常少量的重金属污染, 随着食物链的放大必定会给人类的健康带来严重的威胁[1].历史和现实也已经向我们敲醒了警钟, 例如上世纪 50 年代发生在日本的水俣病, 是由环境水体中有机汞污染造成的[2].目前我国环境中重金属污染问题也不容乐观.综上所述, 环境中的重金属污染问题已严重的困扰及威胁人类正常的生活, 重金属污染的早期评价及整个环境快速预警机制的健全完善, 对后期重金属污染治理具有非常重要的指导意义.目前已有多种检测方法用于重金属的检测分析, 如原子吸收光谱法 (ASS) [3]、电感耦合等离子发射光谱法 (ICP-AES) [4]、电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) [5]、高效液相色谱法[6]、酶抑制法[7]等.上述方法均存在一定的不足之处, 其主要体现在:1) 需要昂贵的大型仪器设备;2) 检测过程较为繁琐;3) 样品需要经过严格复杂的预处理;4) 现场快速检测及时性差;5) 需要经过专门训练的人员来操作.因此, 建立快速、灵敏准确的重金属检测新技术和新方法仍是现阶段亟待解决的问题.近年来, 纳米材料因其优异的性能获得了广泛的关注和长足的发展, 其成功应用于重金属污染物的检测领域, 为解决环境中重金属快速现场检测提供了更多的可能性[8].本文主要综述了近年来常用的几种功能识别分子和功能化纳米材料在环境中重金属快速检测应用的研究进展, 指出了重金属快速检测技术在实际应用中可能面临的问题, 并对未来的发展前景进行了展望.1 功能化识别单元重金属快速检测传感体系的一个关键部分是对重金属离子具有特异性识别响应的功能化识别单元.功能识别单元通过物理吸附或化学反应修饰到纳米材料表面, 可以改变材料的分散性、提高表面活性和特异结合能力, 进而明显提高重金属检测灵敏度.常用的功能识别单元涉及金属材料、有机分子配体和生物识别分子等.1.1 金属材料汞基材料因其易与重金属形成汞齐, 常用于重金属的电化学富集分析.自上世纪20 年代首次报导以来[7], 汞基材料因其具有电极表面易更新, 具有较宽的电极电位窗口, 较高的灵敏度及重现性等优点, 在环境监测以及食品安全等领域的重金属检测分析中均得到了长足的发展[8-11].然而, 汞对人体和动物均有剧毒, 长期使用不但易污染环境, 而且会对人类健康造成极大伤害, 目前许多国家和地区都已经禁止使用汞作为电极材料用于环境监测以及食品控制[12].铋电极具有环境友好、对环境无二次污染、并且性质与汞相近, 易于与多种金属离子形成二元或多元合金的特性, 被广泛用于替代汞型电极材料用于重金属的溶出伏安检测分析[12-13].随后, 研究者又发展出了铋膜电极[14]、铋棒电极[15]、铋基合金电极[16]等均可用于重金属的检测分析的新型金属材料电极.近年来随着纳米技术的迅速发展, 纳米颗粒功能修饰电极应运而生.纳米颗粒功能化电极可显著提高其比表面, 并且部分纳米颗粒具有催化作用, 尺寸的改变能够促进电极表面的扩散过程, 进而提高了电极检测灵敏度、降低检测限.目前, 已有多种金属 (金、银、铋等) [17-18]、金属氧化物纳米颗粒 (Cu O、Zn O、Mn 2O3等) [19-20]及复合纳米颗粒 (Sn O 2/GO) [21]等纳米材料用于重金属离子的识别检测分析.重金属材料及其纳米颗粒在重金属电化学检测分析中应用广泛, 然而其特异识别能力较弱限制了金属材料的进一步应用.1.2 有机分子有机分子具有较为丰富的官能团并且能够与重金属络合配位, 因此被广泛的用于重金属的快速高效识别.多数的重金属属于硬碱, 易于与富含硫、氮、氧的软酸形成结合力较强的配合物[22-25].目前, 设计合成的用于识别重金属的有机分子主要是基于软硬酸碱理论发展而来的.Nolan 等通过将软硫醚链接到一个荧光基团上, 然后与 Hg 特异识别形成配合物, 实现了环境水样中 Hg 荧光快速检测, 见表 1[22].Mu 等设计合成了可与 Hg 和 Cu 分别形成两种不同颜色的配合物的分子, 并分别建立了 Hg 和 Cu 检测分析, 如表 1[23].Wu 等利用分子中富含的N 与 Hg 形成配合物来快速识别和检测河水中的重金属汞, 见表 1[24].Ezeh 等设计合成了富含 N、S 的有机分子实现了对重金属砷的特异性识别分析, 如表1[25].表 1 有机分子用于重金属的有效识别 Table 1 Organic molecules for the effective identification of heavy metals 下载原表 1.3 生物分子近年来, 多种生物分子如蛋白质、核酸、蛋白酶、DNA 酶等也常用于重金属的高效识别.其识别机理主要分两种, 一是生物分子与重金属特异结合形成螯合物, 氨基酸、多肽、蛋白质、碱基分子由于富含氮、硫、氧等原子, 可与多种重金属离子形成螯合物[26], 进而实现重金属离子的快速识别检测.Liu 等设计合成能够与 Pb、Hg 形成发夹结构核酸适配体, 实现了池塘土壤中重金属铅和汞的同时检测分析[27].二是重金属离子可特异性的抑制或激活生物分子的活性, 例如重金属离子与 DNA 酶结合后会引起 DNA 双链的水解, 蛋白酶的水解活性可特异性被重金属离子抑制.Dong 等利用 Pb 能够改变 K 稳定的 G 连体 DNA 酶的结构, 抑制了 DNA 酶的活性, 构建了湖水中重金属铅高灵敏的快速检测方法[28].2 功能化纳米材料用于重金属快速检测2.1 贵金属纳米材料比色分析是当前重金属检测中应用最为广泛的方法之一.金纳米颗粒制备简单、稳定性高、生物相容性好, 其在可见光区有较强的表面等离子共振吸收的特性可被广泛的用于光学纳米传感.影响纳米金表面等离子体共振吸收的主要因素是表面配体、结构、聚集状态、周围环境等.纳米金用于重金属的聚集比色分析的基本原理为:功能识别单元首选修饰在金纳米粒子表面, 识别分子与重金属离子的螯合配位过程会引起纳米颗粒聚集状态或纳米。