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278第九章 微乳液简介9.1 概述1943 年，Hoar 和 Schulman 首次报道了水和油与大量表面活性剂和助表面活性剂(一般为中等链长的醇)混合能自发地形成透明或半透明的热力学稳定体系这种体系经确证是一种分散体系，可以是 O/W 型或 W/O 型分散相质点为球形，半径通常为 10~100nm (0.01~0.1m)范围在相当长的时间内，这种体系分别被称为亲水的油胶团或亲油的水胶团，亦称为溶胀的胶团或增溶的胶团直至 1959 年，Schulman 等才首次将上述体系称为“微乳状液”或“微乳液“(microemulsion)于是“微乳液”一词正式诞生微乳液的应用实际上早在三十年代即已出现当时的一些地板抛光蜡液，燃料，机械切削油，香油，干洗剂等即是微乳液研究表明，在许多工业和技术领域，如三次采油，洗涤去污，催化，化学反应介质，药物传递等领域中，微乳液都具有潜在的应用价值自 Schulman 等首次报道微乳液以来，微乳的理论和应用研究获得了迅速的发展尤其是 90 年代以来，微乳应用方面的研究发展得更快我国的微乳研究始于 80 年代初期，在理论和应用研究方面也已取得相当的成果微乳液与普通乳状液和胶团溶液之间既有紧密的联系，又有根本的区别。

在结构方面，微乳液与普通乳状液有相似之处，即有 O/W 型或 W/O 型，但普通乳状液是热力学不稳定体系，分散相质点大，不均匀，外观不透明，靠表面活性剂或其它乳化剂维持动态稳定；而微乳液是热力学稳定体系，分散相质点很小，外观透明或近乎透明，经高速离心分离不发生分层现象因此鉴别微乳液的最普通方法是：对水-油-表面活性剂分散体系，如果它是外观透明或近乎透明的，流动性很好的均相体系，并且在 100 倍的重力加速度下离心分离 5 分钟而不发生相分离，即可认为是微乳液当浓度超过临界胶束浓度 cmc 时，表面活性剂在水溶液或油溶液中将发生缔合，形成胶团或反胶团，并分别能增溶油和水这种含有增溶物的胶团溶液也是热力学稳定的均相体系因此在稳定性方面，微乳液更接近胶团溶液从质点大小看，微乳液正是胶团和普通乳状液之间的过渡物，因此它兼有胶团和普通乳状液的性质，并充分体现了自然辩证法的规律：“一切差异都在中间阶段融合，一切对立都经过中间环节而互相过渡”从胶团溶液到微乳液的变化是渐进的，没有明显的分界线要区分微乳液和胶团溶液目前还缺乏可操作的方法，除非人为地引入某个标准，因此在一些著作中对两者并不区分但习惯上仍从质点大小、增溶量多少将两者加以区别。

表 9-1 列出了普通乳状液、279微乳液和胶团溶液的一些性质比较图 9-1 和表 9-2 表示了水-油-表面活性剂体系中胶团间的平衡和缔合相变化，从中可以看出从胶团溶液到微乳液的转变S1相为正常的胶团溶液当表面活性剂浓度和增溶的油量增大时，即变为 O/W 型微乳液但这之间没有明显的分界线，因此图 9-1 中的 S1相既代表增溶了少量油的胶团溶液，也代表增溶了大量油的 O/W 型微乳液类似地，S2相既表示增溶了少量水的反胶团溶液，也代表 W/O 型微乳液通过改变体系的某个或几个变量，可以使体系从 S1结构转变为 S2结构或者相反，即实现微乳液的相转变微乳液的转相可以有两种机制，一种是在相转变过程中体系始终处于各向同性状态，体系性质的变化是渐进的，难以区别两者中谁是连续相，谁是分散相这种过渡状态被认为具有双连续结构(图 9-1 下部)或共增溶结构采用离子型表面活性剂和短链醇 (C4~C5)助表面活性剂时通常发生这种连续转变另一种为非连续途径，中间经过一系列液晶相(溶致液晶)如 M1、G、M2相等通常微乳液以及双连续结构都具有很好的流动性，但中间液晶相流动性较差，为胶状、粘弹性体系现在可以给微乳液下一个定义：微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。

表表 9-1 普通乳状液、微乳液和胶团溶液的性质比较普通乳状液、微乳液和胶团溶液的性质比较普通乳状液普通乳状液微乳液微乳液胶团溶液胶团溶液外外 观观不透明透明或近乎透明一般透明质点大小质点大小>0.1m，一般为多分散体系0.01~0.1m，一般为单分散体系一般1 (9-2)va lc0时，烷基链的横截面积大于极性头的横截面积，界面发生凸向油相的优先弯曲，导致形成反胶团或 W/O 型微乳液；反之当1 时，随着此比值的增加，W/O 型液滴尺寸减小因此表面活性剂在界面的几何填充在决定微乳液和胶团的结构、形状方面起了重要作用设 R 是液滴的半径，V 为微乳液中增溶物(分散相)的总体积，A 为总的界面面积，于是有：(9-5)VRnRnRAR4 34 3332 285式中 n 为体系中总的液滴数因为 A 依赖于表面活性剂的浓度，所以当体系中表面活性剂浓度一定时，随着 v/a0lc的增大，界面的曲率将减小因此，V 与 R 成正比关系，即增溶量与质点半径或界面曲率直接相关对简单的水-油-表面活性剂体系，如果表面活性剂具有截面积较大的极性头和面积较小的烷基链(如单链离子型表面活性剂)，则其将趋向于形成正常胶团或 O/W 型乳状液。

加入少量助表面活性剂醇，则 a0和 lc几乎不受影响，而 v 增大，于是填充系数增加，当其大于 1/3 时，即可形成 O/W 型微乳液进一步增加助表面活性剂的量，将使 v/a0lc >1而转为 W/O 型微乳液这就解释了为什么对单链离子型表面活性剂，形成 O/W 型微乳液只需较低的醇/表面活性剂比，而形成 W/O 型微乳液则需要较高的醇/表面活性剂比如果表面活性剂的烷基链相对于极性头较大，如双烷基离子型表面活性剂，则表面活性剂本身的填充系数即大于 1，无需添加助表面活性剂，即可形成 W/O 型微乳液这就很好地解释了为什么 AOT 能在不加助表面活性剂的条件下自发形成 W/O 型微乳液向体系中加入电解质，由于压缩双电层，减小了水的穿透，使 a0减小，填充系数增大，从而有利于形成 W/O 型液滴摩尔体积较小的油或高芳香性油能增加油向烃链层中的穿透，因而增加了表面活性剂的亲油基体积，这些都有利于形成 W/O 型液珠温度对表面活性剂特别是非离子表面活性剂的填充系数将产生影响对非离子的研究表明，温度升高，填充系数增大这可以部分地解释为温度上升使亲水基头的水化程度减弱，因此可以预期，在浊点以下温度范围内，非离子表面活性剂形成的正常胶团或O/W 型微乳液质点将随温度的上升而增大，达到浊点时发生相分离。

当温度进一步升高时即转为反胶团或 W/O 型微乳液发生相转变的温度即是所谓的相转变温度 PIT根据几何填充模型，在 PIT 时有 v/a0lc =1，界面是平的几何填充模型成功地解释了助表面活性剂、电解质、油的性质以及温度对界面曲率，进而对微乳液的类型或结构的影响此外，几何填充系数与表面活性剂的 HLB 之间具有定量相关性HLB1，有利于形成 W/O 型乳状液，而高 HLB 值(9~20)相应于 v/a0lc 1 时，变化正好相反，C 区趋向于在油区铺展Aco促进这一过程，而 Aoo和 All阻碍这一过程当 R>>1 时，为反胶团 S2相，随着 R 的减小，反胶团膨胀成为 W/O 型微乳液，并且液滴直径逐步增大，即对水的增溶量逐步增大，直至 R=1以上表明，R 比定义了油/水界面趋向于某种具体形状的趋势这种趋势可以用本征曲率来表示,它表示当不存在其它限制或约束时界面的固有曲率,即界面将取的固有形状3，，R 比与多相体系比与多相体系当改变体系中某个变量时，将导致 R 比变化，于是体系的结构将发生变化随着 R比值的增加，体系从 R>1 时的 S2结构，其间可能出现M1、G 或双连续、M2结构等，如图 9-1 所示。

需要指出的是，从 S1相到 S2相的过渡是逐渐的而不是突然的因此新相的出现是一个渐进过程，在一个相未完全分离出来之前，其结构即已存在例如在 S1和 S2相中就存在较小的 G 相结构，直至 G 相形成的条件成熟时才分出 G 相因此在单相区，通常是一种结构为主，其它结构较小，是次要的而在多相区如两相区甚至三相区，则是多种结构共存并处于平衡状态这种处于平衡状态的共存相称为共轭相(Conjugate Phases)例如当 W/O 型或 O/W 型微乳液的转相经过液晶相时，G 相可以与 M1相或 M2相共轭，或与S1相、S2相共轭，或同时与 M1、M2或 S1、S2相共轭(图 9-1)但若转相为双连续途径，则在双连续区就难以区分胶团溶液相应于哪种中间结构即转相是连续发生的，没有明显的转相分界线表面活性剂的分子分散溶液也可同时与胶团溶液相共轭这种情况下，水相和油相只含有少量表面活性剂，而大量的表面活性剂处于胶团相中这种体系中的胶团相称为表面活性剂相由于胶团相的密度处于水相密度和油相密度之间，因此胶团相常出现于油相和水相之间，因而有时也称为中间相(Middle Phase)这种互相饱和的各向同性的相的出现也标志着体系的 R 比为 1 或接近于 1。

根据 R 比的大小，油-水-表面活性剂多相体系可分为三类：第一类为 S1与过量的油(含分子分散的表面活性剂)成平衡，也叫下相微乳液，对应于 R1；第三类为含有大量水、油和表面活性剂的表面活性剂相与含有分子分散的表面活性剂的过量水相和过量油相成平衡，即所谓的中相微乳液它们分别被称为 Winsor I 型，Winsor II 型和 Winsor III 型体系4，，R 比与增溶比与增溶R 比决定了上述三类体系，其中 III 型体系最为重要，因为中相微乳液同时溶解了大量的油和水这时 C 区起了油和水的共溶剂的作用，成为两亲膜两亲膜对油和水的增溶能力可以定义为单位质量两亲物质所能溶解的水量或油量，通常用体积来计量，于是R 比与两亲膜的增溶能力相关联这使得可以根据体系的相行为和两亲膜对油和水的增290溶状况来估计 R 比通常将 III 型体系的出现定为 R 接近于 1，而将油与水的增溶量相等规定为 R=1 的标准，这样的体系称为“最佳体系”于是最佳体系中，油、水的增溶量相等，并被称为“最佳增溶量”，通常用 SP*来表示从 R 比的定义式来看，Winsor 指出，Aco和 Acw越大，两者越接近相等，两亲膜的共溶效应就越大，同时增溶的油和水也就越多。

因此要使最佳增溶量 SP*增大，应在保证R=1 的条件下，尽可能同时增加 Aco和 Acw例如对非离子表面活性剂，同时增加亲水基和亲油基链长，Shinoda 等观察到油、水的相互增溶量的确增加此外，根据式(9-13)和各内聚能的定义式(9-6)~(9-10)，增加表面活性剂的吸附量s，也将使 Aco和 Acw同时增加，从而有利于增加互溶度 9.3微乳体系的相行为9.3.1多相共轭与三组分体系的相图微乳体系是多组分体系，至少含有三个组分──水、油和表面活性剂，通常为四~五个组分，即再加上助表面活性剂和盐如果使用混合表面活性剂或混合油，则体系将更为复杂图 9-1 和表 9-2 已表明，从 S1相到 S2相，中间可经过不同的途径，并可出现多相共存这种在微乳体系中同时存在、相互处于平衡状态的相称为共轭相共轭相现象是微乳体系的重要特征，因此研究平衡共存的相数及其组成和相区边界是十分重要的在这方面，最方便、最有效的工具就是相图在等温等压下三组分体系的相行为可以采用平面三角形来表示，称为三元相图对四组分体系，需要采用立体正四面体而四组分以上的体系就无法全面地表示通常对四组分或四组分以上体系，采用变量合并法，比如固定某两个组分的配比，使实际独立变量不超过三个，从而仍可用三角相图来表示。

这样的相图称为拟三元相图根据 Gibbs 相律：f=N-P+2 。