化学实验报告——肉桂酸的合成.doc

肉桂酸的制备一、一、实验目的和要求实验目的和要求1、 学习肉桂酸的合成方法； 2、 掌握 Perkin 反应的原理和应用； 3、 掌握回流操作； 4、 熟练水蒸汽蒸馏和重结晶操作二、二、实验内容和原理实验内容和原理芳香醛和酸酐在碱性催化剂作用下，可以发生类似羟醛缩合的反应，生成 α，β-不饱和芳香醛，称 为 Perkin 反应催化剂通常是相应酸酐羧酸钾或钠盐，有时也可用碳酸钾或叔胺代替，典型的例子是 肉桂酸的制备：3CH COOK 6532653170 180C H CHO+(CH CO) OC H CH=CHCOOH+CH COOHC :碱的作用是促使酸酐发生烯醇化反应，生成乙酸酐碳负离子，接着碳负离子与芳醛发生亲核加成， 第三步是中间产物的氧酰基交换产生更稳定的 β-酰氧基丙酸负离子，最后经 β-消去产生肉桂酸盐用 碳酸钾代替乙酸甲，反应周期可明显缩短反应机理如下：H3CCOCCH2OO OCOOH3CCOCOO-CH2HH3CCOCOOCH2HCOOCOOCH3OOOOCH3OOCOHOOCH3OO-HClOOH虽然理论上肉桂酸存在顺反异构体，但 Perkin 反应只得到反式肉桂酸(熔点 133℃)。

顺式异构体(熔点 68℃)不稳定，在较高的反应温度下很容易转变为热力学更稳定的反式异构体 肉桂酸可用于制备 L-苯丙氨酸、用作冠心病药心可安的中间体，还可用于制造局部麻醉剂、杀菌 剂、止血药等；在香料工业用于制取苯基丙烯酸甲酯、乙酯和苯酯，用作食品、化妆品香料，有较好 保香作用；用于农药工业生长促进剂、长效杀菌剂、果品蔬菜的防腐剂等；还用于生产感光树脂的主 要原料乙烯基肉桂酸肉桂酸是测定铀、钒及分离钍的试剂三、三、主要物料及产物的物理常数主要物料及产物的物理常数名称苯甲醛乙酸酐碳酸钾(无水)3-苯基-2-丙烯酸(反 式)俗名苦杏仁油、安息 香醛醋酸酐草碱、珍珠灰肉桂酸、桂皮酸英文名benzaldehydeacetic anhydridepotassium carbonatecinnamic acid分子式C7H6OC4H6O3K2CO3C9H8O2结构式HOOOO-OO-OK+K+OOH分子量106.13102.09138.21148.17性状无色或浅黄色挥 发性油状液体， 具有苦杏仁味无色易挥发液体， 具有强烈刺激性气 味白色吸湿性结晶粉 末微有桂皮香气的白 色单斜棱晶状粉末折光率1.5463201.3900620——比重1.04154151.08204202.4281.247544熔点/℃-26-73.1891133沸点/℃178.1140.0—300水0.312易溶0.0418乙醇∞可溶不溶2420乙醚∞可溶不溶易溶四、四、主要仪器设备主要仪器设备仪器仪器 磁力搅拌器；球形冷凝管；回流装置；水蒸气蒸馏装置；抽滤装置；水循环真空泵；热水漏斗。

试剂试剂 苯甲醛(新蒸)；乙酸酐(新蒸)；无水碳酸钾；氢氧化钠；浓盐酸；乙醇五、五、操作方法和实验步骤操作方法和实验步骤 主要物料及其用量： 名称分子量质量体积摩尔数苯甲醛106.135.3g5ml0.05mol醋酸酐102.0915.09g14.08ml0.146mol无水碳酸钾138.217.00g—0.05mol操作时间现象在 250ml 三口烧瓶中加入 7g 无水碳酸钠、5ml 苯甲醛和 14ml 醋酸酐；将混合物在 170~180℃的油浴中加热回流 45min；冷却反应混合物，加入 40ml 水浸泡几分钟；用不锈钢刮刀轻轻捣碎瓶中的固体；进行水蒸汽蒸馏，直至蒸出液体变澄清为止；将烧瓶冷却后，加入 40ml 10％氢氧化钠水溶液， 使生成的肉桂酸形成钠盐而溶解；再加入约 70ml 水，加热煮沸；稍冷，加入活性碳，稍振荡，煮沸脱色 5min；趁热过滤；待滤液冷至室温后，在搅拌下小心加入 40ml 1:1 盐酸，至溶液呈酸性；冷却结晶，抽滤析出的晶体；用少量冷水洗涤，尽量抽干；转移到滤纸上称量13:0313:1613:3013:4714:3316:2417:387.00g，白色粉末；5.00mL，无色液体；不溶；14.08mL，无色液体；瓶中出现泡沫；油浴温度上升至 180℃，反应混合物由白色变 为浅黄色；油浴控温不当，温度下降至 100℃；油浴温度回升至 172℃，瓶口浓雾翻滚，瓶中 大量泡沫，剧烈沸腾；一段时间后不再有泡 沫，瓶口依然有浓雾；反应混合物颜色逐渐 变深，最后呈很深的焦黄色，大部分为固体， 黏在烧瓶壁上，有少量液体剩余；取出冷却；固体物质不溶于水，较坚硬，用刮刀很难捣 碎；起初瓶中温度较低，凝结了大量水蒸汽，蒸 出的物质为淡白色浑浊液体，容易黏附在接 受器壁上，接收瓶更换数次后馏出液逐渐变 清，表示水蒸气蒸馏完成；停止水蒸气蒸馏；冷却即析出固体，加入氢氧化钠水溶液后溶 解；水蒸气蒸馏带入较多水分，此处只加 50mL；脱色不充分，滤液呈浅黄色；滴入即出现大量白色浑浊，悬浮，不易沉淀；白色，微黄，粉末状固体；11.22g – 1.84g = 9.38g。

实验装置图：实验装置图：加热回流装置加热回流装置 保温过滤装置保温过滤装置水蒸气蒸馏装置水蒸气蒸馏装置六、六、实验结果与分析实验结果与分析实验合成肉桂酸粗产品(未干燥)共 9.38g，呈微黄色粉末状固体，很像奶粉由外观可判断纯度不 高，纯的肉桂醛应为白色片状结晶 用苯甲醛计算的粗产率为：9.38100%129.20%1.04/5148.17106.13mg Vg mLmLMM粗产物苯甲醛苯甲醛 肉桂酸 苯甲醛产率大大超过 100%，可见粗产物中含有大量杂质本次实验因时间关系没有进行重结晶据以往 实验记录，经重结晶后所得的提纯产物与粗产物的比率为 46.28%，由此计算，提纯后的产率为 59.79%七、七、思考题思考题1、、 方法一中，水蒸气蒸馏前如果用氢氧化钠溶液代替碳酸钠进行碱化有什么不好？方法一中，水蒸气蒸馏前如果用氢氧化钠溶液代替碳酸钠进行碱化有什么不好？ 答：答：Perkin 反应是芳醛与酸酐的缩合反应，浓 NaOH 溶液易使未转化的苯甲醛发生歧化反应生成苯 甲酸，苯甲酸为固体，不易与肉桂酸分离，产物难纯化。

2、、 无水乙酸甲作缩合剂，回流结束后加入固体碳酸钠使溶液呈碱性，此时溶液中有哪几种化合物，各无水乙酸甲作缩合剂，回流结束后加入固体碳酸钠使溶液呈碱性，此时溶液中有哪几种化合物，各 以什么形式存在？以什么形式存在？答：答：未反应完的乙酸酐和苯甲醛，在溶液中；生成的肉桂酸的钾盐和钠盐，固体析出；加入的碳酸 钠，部分溶解，还有部分不溶 3、、 水蒸气蒸馏蒸去什么？水蒸气蒸馏蒸去什么？ 答：答：未反应完的苯甲醛八、八、讨论、心得讨论、心得1、、 实验操作注意点实验操作注意点 (1) 由于反应需要在恒温下加热回流，实验开始时可以先将油浴温度调至 180℃，使之尽快达到反应 所需温度并保持恒定 (2) 为防止醋酸酐水解成醋酸与碳酸钾反应而降低利用率，最好在反应装置的球形冷凝管上加一个装 有无水氯化钙的球形干燥管，防止空气中的水进入反应体系 (3) 反应温度较高，对冷却的要求相应提高，冷却水要稍开大一些 (4) 开始加热不要过猛，以防止醋酸酐受热分解而挥发，白色烟雾不要超过冷凝管高度的 1/3 (5) 加 1:1 盐酸酸化前即可能有大量固体析出，但仍需酸化充分 (6) 肉桂酸蒸馏至 146℃会发生脱羧反应而生成苯乙酸，因此重结晶时温度不可过高。

2、、 关于水蒸气蒸馏关于水蒸气蒸馏 水蒸气蒸馏是指把不溶或难溶于水但有一定挥发性的有机物和水混和，通入水蒸气，使有机化合 物随着水蒸气蒸馏出来的操作 适于水蒸气蒸馏物质的条件： (1) 不溶(几乎不溶)于水 (2) 沸腾下不与水发生化学反应 (3) 在 100℃左右必须有一定的蒸气压(一般不小于 1.33 kPa) 水蒸气蒸馏的简单原理：假设有物质 A 和水，其蒸气压分别为 PA和 P 水，则混合物总蒸气压 P=PA+P水当 P 与外 界大气压力相同时，混合物开始沸腾此时的温度必然低于任一组分的沸点沸腾时混合蒸气 中二组分物质的量之比 nA/n水= PA/P水 ，也就是说：A 的蒸气压越大，馏出物里 A 的含量就越 高 水蒸气蒸馏注意事项 (1) 正确安装水蒸气蒸馏装置(反应瓶不动，回流装置改蒸馏装置，前方加水蒸气发生装置) (2) 水蒸气发生瓶内装水量为容积的 3/4 为宜，内须加沸石 (3) 水蒸气导管须插入到反应瓶液面以，，可往反应瓶内加适量水，但瓶内液体总体积不宜超过 容积的 1/3 (4) 水蒸气蒸馏时一般只对水蒸气发生瓶进行加热但为防止水蒸气在反应瓶中冷凝积累过多， 可适当对反应瓶进行加热。

3、、 其他合成方法及改进其他合成方法及改进 实验是用苯甲醛和乙酸酐在碱性催化剂作用下，发生Perkin反应，生成肉桂酸苯甲醛价格较高， 而且过量的苯甲醛后处理较难，故实验选择乙酐过量原料苯甲醛和乙酸酐物质的量比由1/1到1/2时， 产率提高较多，继续提高乙酐的用量，产率提高不明显，为了节省乙酸酐的用量而又保证较好的产 率，适宜的物质的量比为1:2 在传统方法中，Perkin 反应最好的催化剂是碳酸钾，这是由于碳酸钾的碱性较强，有利于夺取 乙酸酐的 α 氢原子；同时，碳酸钾可以中和该反应产生的乙酸，生成的乙酸钾也可以作催化剂碳 酸钾与苯甲醛用量为 1:1 时为最佳，产率可达 60%这是由于该反应类似羟醛缩合反应，其反应历程是烯醇碱夺取容易以质子离去的乙酸酐中的 α-H，使其生成碳负离子，从而作为亲核试剂对苯甲 醛的羰基发生亲核加成由于受到苯甲醛投料量的限制，当碳酸钾用量增加时，导致碳负离子过量，产生副 反应，致使产量降低，故当催化剂与苯甲醛物质的量相等时产量最高近年来微波合成技术逐渐成熟，将微波用于 Perkin 反应合成肉桂酸，产率可提高至 74.0%，实 验时间大大减少或者将催化剂改为 KF/K2CO3，产率可提高至 79.4%，实验时间也大大减少。

在不同条件下，苯甲醛也可与丙二酸在催化剂作用下发生 Knovengel 反应，生成肉桂酸，常用 的催化剂是相应的羧酸盐或钠盐，有时也可用碳酸钾或叔胺等代替，反应温度可将为 120℃，时间与 Perkin 反应相同，为 90min，过短反应不充分，过长增加副反应，产率都会降低Knovengel 反应中 最好的催化剂是吡啶，并以苯甲醛与吡啶的投料比为 1:1 时产率最高此时用碳酸钾和碳酸钠作催化 剂所得产率较低，这是因为碳酸根离子与丙二酸反应，生成二氧化碳，并产生大量泡沫，降低了利 用率所致参考文献：(1)《化学与生物工程》2004 年 4 期，《催化剂对肉桂酸合成的影响》，武汉工业学院生物与化 学工程系，申海旺、李建芬、高大伟；(2)《林产化工通讯》 2004 年第 38 卷第 2 期，《肉桂酸合成实验的改进》，重庆三峡学院化工 系，梁克中；(3)《天津化工》2005 年 11 月第 l9 卷第 6 期，《合成实验肉桂酸的改进》，吉林化工学院制药与 应用化学系，于丽颖、李占英、王冰；(4)《精细石油化工》2007 年 1 月第 24 卷第 1 期，《Knoevenagel 法合成肉桂酸及其工艺优 化》，华中科技大学环境科学与工程学院，李建芬，武汉工业学院化学与环境工程系，陈红 梅。