无机盐溶胶凝胶工艺合成ZrO2纳米粉体及其表征.doc

过程工程学报The Chinese Journal of Process Engineering第4卷if刊2004年8月WL4 Suppl.Aug. 2004无机盐溶胶-凝胶工艺合成ZrO2纳米粉体及其表征梁丽萍吴东S孙予罕'■(1中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国来重点实蛉：2太原M空机械学院材料系，山西太原030024： 3.中国科摘 要，以ZrtXNOjh ZHjO为原料.采用溶胶■凝胶工艺，在 故颗粒.考察溶液浓度、醇-水比例.反应温度对溶胶-凝胶过程扌 1适当配置工艺参数.可以获得粒度分布均匀的ZrO：超微粉体 以/J 心迹TT皿打、工艺简单，有利于材料的规模生产；此外该工艺合成的纯组分ZrO2干廉胶表现出特殊的晶化行为， 结晶时首先析出四方相，而且600°C热处理粉体的XRD谱线仍然主要显示四方ZQ2的特征.初 步分折其原因在于：组成ZrO?颗粒的纳米晶粒之间形成硬团聚结构.限制了 ZQ2fT/n相变的体 积膨胀，从而阻止了相变的发生.关键词：ZrO2；超微颗粒：溶胶-礙胶；w/n相变1前言ZrO2具有独特的力学、电学、光学和热学性能，因而在高温緒构材料、相变韧化陶瓷、高温 燃料电池、光学元件以及催化等方面获得了广泛应用UT.使高性能低成本ZrO2粉体的制备成为 近年来材料研究领域的热点.溶胶-凝胶工艺属于分子级可控技术，通过对溶胶、凝胶形成过程的严格控制，可望达到对其 产物的结构和性能进行剪裁.皓醇盐水解法是制备ZrO:超微粉体常用的溶胶-凝胶方法，但由于链 醇盐价格昂贵，且其稳定性较差，溶胶-凝胶过程很难控制，因而使工业化应用受到限制.本文提出了一种原料廉价、过程易于控制的ZQ：粉体的溶胶-凝胶制备方法.其基本原理是无 机盐的溶解度随溶列介电常数的减小而下降，即加热硝酸氧皓的醇-水溶液，使混合溶剂的介电常 数降低，溶解能力下降，从而导致水解产物析出.Young151和李蔚⑹己分别利用这一特性制备了无团 聚的ZrO2及ZrO2(Y2O3)粉体.然而二者都是首先获得溶胶，而后向溶胶中加入氨水来促使溶胶粒 子长大而生成沉淀，这无疑会在体系中产生浓度梯度；此外，他们均以ZrCCI2 8H2O为原料.因 而必须对沉淀物进行多次洗涤以去除C厂，致使工艺繁琐.2实验方法将ZrOCNOah^HzO溶于乙醇和水的混合溶剂，回流搅拌条件下缓慢升温至60。

保温适当 时间后生成溶胶.溶胶在25~60°C完成胶凝作用，凝胶T 110°C的恒温箱中烘干，干凝胶经高温 焙烧得到ZrO2微粉.釆用日本11-600型透射电镜观察样品形貌及颗粒大小；用Tristar 3000疝自动物理吸附仪测定 样品的N2物理吸附-脱附等温线，釆用BET方法计算粉体的比表面积，从等温线的脱附分支计算 BJH孔分布：用日本理学D/max-rA型旋转阳极X射线衍射仪分析样品的物相.基金项目：国家自於科学理金廈点研究宙助型H(No20133040).人原虫唱机械学院育年基金资助项H(No200234 ) 作者简介：梁丽萍(I970-).女.博匕研究牛.E耍从H熔胶-駁胶工艺制备比学“膜的研究.E-rrail lianglipingcnrolyahoocom cn.吴余.通讯联系人.E-mail wudong^publictysxcn增刊 梁丽萍等:无机盐溶胶-凝胶工艺合成Z心纳米粉体及其表征 #3结果与讨论3.1 ZrO2粉体的TEM分析图1是干凝胶经850°C热处理后所得ZrO2粉体的TEM照片.干凝胶的制备条件如下：初始 盐浓度［ZrJ=0.5 mol/L,反应温度为60。

醇-水比/?分别为5:1(a)和7:l(b).TEM分析结果显示, Z“)2颗粒屋寸为50-100 nm,分布比较均匀，颗粒之间不存在严重的硬团聚作用.图1 ZrO2粉体的TEM显微图(Bar=iOO nm)Fig.l TEM images ofZrO： powder calcined at 850°C (Bar3100 nm)增刊 梁丽萍等:无机盐溶胶-凝胶工艺合成Z心纳米粉体及其表征 #Port (rwn)图2 ZrO2粉体的孔分布曲线Fig.2 Pore size distribution ofZrO2 powdercalcined at 600°C3.2 ZrO?粉体的N2物理吸附分析600°C热处理所得粉体的N2物理吸附分析结果 如下：孔体积岭=0.009 cm3/g,比表面积Sbet=9.92 m2/g,平均孔径州=4岭/SBET=3.25nm.结合孔分布曲 线图2可知，该方法合成的ZrO2颗粒只含有微虚的 介孔，结构比较致密. ;3. 3 ZrO2粉体的XRJD分析图3给出了不同溫度热处理所得粉体的X射线 衍射谱.干凝胶和300°C热处理粉体的衍射谱线比 较弥散，表明粉体为无定型• 400°C焙烧后，粉体中 有四方ZrO2析出，而且随着热处理温度的提高，四 方ZQ2的结晶趋于完整，并开始析出少量的单斜相.焙烧温度进一步提高到850。

因烧结导致晶粒长大，纯组分ZrO2中的亚稳态四方相绝大部分已 转化成单斜相.与沉淀法⑺获得的ZrO2相比，该方法合成的ZrO2干凝胶表现出不同的晶化行为， 3P 600°C焙烧后的粉体中，虽然含有少量的单斜相，但主要显示四方ZrO2的特征.图4是不同醉 -水比条件下制备的ZrO2干凝胶经600°C热处理所得粉体的X射线衍射谱.可见，这种特殊的晶 化现象对工艺参数的变化并不敏感，其根本的原因在于制备方法本身.目前公认的纯组分ZrO?中四方相稳定存在的机理是晶粒尺寸效应，即当品粒尺寸低于ZrO2 ”加相变的临界晶粒尺寸4(6~30nm)时，四方相可以在室温下亚稳存在⑻.然而，最新研究表明， 晶粒尺寸并不是决定ZrO2 相变的唯一因素仅⑼.如Satyajit等(⑼在采用丙醇链水解制备ZrO2的研究中发现，颗粒的形貌及内部结构会很大程度上影响纯组分ZrO2中亚稳态四方相的稳定性.本研究通过加热硝酸氧错的醇-水溶液，使混合溶剂的介电常数降低，溶解能力下隱.从而析岀链的水解产物.与沉淀法相比.水解-缩聚过程进行得非常缓慢，致使水解-缩聚产物结构致密. 在随后进行的干燥和高温热处理过程中，纳米尺寸的晶粒聚集形成致密的硬团聚结构即ZrO2颗粒, ZrO2颗粒软堆积形成粉体.这一点己在粉体的2物理吸附和TEM分析中得到证实.I.20 30 40 50 60 70tetragonalmonoclinic)2030405060 7011| .htetragonall1 M1monoclinic^2 theta((legree)(a) K3:l.(b) /f-5 :l.(c) 4712 theta(degree)(a) As synthesized・(b) 300°C. (c) 400°C・(d) 500°C. (e) 600°C. (0 850°C图3不同温度热处理后粉体的XRD谱Fig.3 XRD panems of ZrO: powder calcined atdifferent temperatures图4 600°C热处理后Z©粉体的XRD谱Fig.4 XRD patterns ofZrO： powder calcined at600°C增刊 梁丽萍等:无机盐溶胶-凝胶工艺合成Z心纳米粉体及其表征 #于烧结作用相互粘连长大,图5 ZrO?颗粒形成示意图Fig.5 Schematic presentations of the growth process insoft・agglonwraled powders containing hard aggregates of nanocrystallites3. 4制备条件对溶胶-凝胶过程和粉体性能的影响上述过程可以用图5作简单的示意.在粉体的热处理过程中，组成颗粒的纳米晶粒Z间会由 若新生成的晶粒尺寸年于ZrO2 F 相变的临界晶粒尺寸必，ZrO:的 四方相可以在室温下亚稳存在.如果其尺寸 己经大于临界晶粒尺寸氐那么根据ZrO2R相变的临界晶粒尺寸理论，应该发生 —>加相变.但众所周知，ZrO?的相变伴 随有约5%的体积膨胀.物理吸附研究表明， 该方法合成的ZrO2颗粒内部结构致密.纳米 晶粒Z间的这种紧密堆积使得与ZrO2/->/n相 变相关的体积膨胀受到限制，从而阻止了 R相变的发生.本文结合TEM和N2物理吸附结果对 ZrO?的特殊晶化行为做出了初步解释，这一 现象的圆满解释需要HRTEM, SAED, SAXS 等分析结果的支持，有关该方血的研究正在进 行中.表1总结了工艺参数对溶胶-凝胶过程和600°C热处理后ZrO2粉体性能的影响.其中S1~S4 考察醇-水比的作用规律：为醇-水比为1:1时.在60弋保温5 h仍未观察到有溶胶生成.说明半 醇-水比较低时.混合溶剂的介电常数下降不多，对桔盐的水解产物仍具有足够的溶解能力；当醇 -水比为3:1-9:1时，溶胶的胶凝过程和粉体的比表面积有明显的变化，而相组成无显著差异.比 较S3和S5可知，溶液浓度对ZrO2粉体性能的影响不大，但由于初始盐浓度直接决定了体系中低 聚物的浓度及其娶合速率，因而会显著地影响溶胶-凝胶过程.S4和S6考察胶凝过程温度的影响, 可见温度是一个关键参数，与25°C相比.60°C的高温条件既能将混合溶剂的溶解能力保持在较 小的数值，同时乜使水解缩聚反应速率大大提高.« I制备参数对溶胶-凝胶过程和600°C热处Table 1 Effects of preparation parameters on sol-gel process and th 00°CSampleNoConcentration ofZr4* (mol/L)EtOH:H2O (volume ratio)Reactiontemp.(°C)GellingISC lure(mm)(m*/g)(nm)SI051:1no sol could be formed—■ ■■—S20.53:160■2007.271373t+m(s)S3055:160■8010.69934S40.59:160■3015.8463」S50 255:1603 days11.32882S6059:125lOdavsI&6453 6i+m⑸The time interval during which the sol to gel transtonnation occurred. Calculated rrom 6 '[(BET surface area) x (theoretical density of zirconia)].【♦m(s) tetragonal with very small amount of monoclinic phase4结论(1) 以ZrO(^O3)2-2H2O为原料，采用溶胶-凝胶工艺，在乙醇-水混合体系中成功地合成了粒 度为lOOnm左右的ZrO?超微颗粒：溶液浓度、醇-水比例、反应温度尊工艺参数可以在较宽的范 围内进行调整.(2) 该工艺合成的纯组分ZrO?干凝胶表现出特殊的晶化疔为，600°C热处理粉体的XRD谱线 仍然主要显示四方ZrO?的特征.初步分析表明，组成ZrO2颗粒的纳米晶粒在颗粒内部形成硬团聚 结构，这种紧密堆积使得与。