导电高分子.ppt

第四章 导电高分子导电高分子4.1 概述概述4.2 结构型导电高分子结构型导电高分子4.3 复合型导电高分子复合型导电高分子第四章 导电高分子导电高分子 4.1 概述概述4.1.1 导电高分子的基本概念导电高分子的基本概念 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类高分子材料通常属于绝缘体的导体和超导体四类高分子材料通常属于绝缘体的范畴但1977年美国科学家年美国科学家黑格黑格（（A.J.Heeger）、）、麦克迪尔米德麦克迪尔米德（（A.G. MacDiarmid）和日本科学家）和日本科学家白川英树白川英树（（H.Shirakawa）发现）发现掺杂聚乙炔掺杂聚乙炔具有金具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变概念被彻底改变 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。

电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义上述上述三位科学家因此分享三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖第四章 导电高分子导电高分子 2000年10月9 日，瑞典皇家科学会宣布将今年的诺贝尔化学奖授予让塑料变成导电体的三位化学家：他们是美国加州大学的物理学教授AlanJ·Heeger，美国费城宾夕法尼亚大学的化学教授AlanG·MacDiarmid，日本筑坡大学的化学教授HidekiShirakawa 瑞典皇家科学会在新闻公报中说，我们已习惯于科学发现对我们的思维方式的巨大冲击，今年的诺贝尔化学奖也不例外我们一直认为塑料是绝缘体，但是，获2000年诺贝尔奖的化学家们却告诉我们，在一定的条件下，塑料可以像金属一样导电他们的发明为高技术器件如的彩色显示屏、用计算机识别的商品用塑料电子标签等的发展铺平了道路同时还使分子计算机、廉价并广泛使用的太阳能电池的制造成为可能2000年诺贝尔化学奖得主年诺贝尔化学奖得主美国物理学家美国物理学家美国物理学家美国物理学家HeegerHeeger 1936.12.221936.12.22日生于美日生于美日生于美日生于美国衣阿华州国衣阿华州国衣阿华州国衣阿华州 美国化学家美国化学家美国化学家美国化学家MacDiarmidMacDiarmid1927.4.14(1927.4.14(新西兰新西兰新西兰新西兰)- )-2007.2.72007.2.7 日本化学家日本化学家日本化学家日本化学家ShirakawaShirakawa19361936 在吉大建设了以他的在吉大建设了以他的名字命名的实验室名字命名的实验室导电聚合物的发现 70年代初，日本化学家年代初，日本化学家Shirakawa发现他可用一种新方法合发现他可用一种新方法合成多炔，并可以在反应器内部出现的黑色的多炔薄膜上控制顺式成多炔，并可以在反应器内部出现的黑色的多炔薄膜上控制顺式和反式两种结构的比例。

在一次偶然而又充满运气的失误中，和反式两种结构的比例在一次偶然而又充满运气的失误中， Shirakawa向原料中多加入向原料中多加入1000倍的催化剂，结果让倍的催化剂，结果让Shirakawa非常吃惊：一层美丽的银色薄膜出现了非常吃惊：一层美丽的银色薄膜出现了　　　　Shirakawa为他自己的发现所激励这层为他自己的发现所激励这层银色的银色的薄膜是由反薄膜是由反式多炔组成，在不同温度下所进行的相应的反应中出现了式多炔组成，在不同温度下所进行的相应的反应中出现了紫铜色紫铜色的薄膜紫铜色的薄膜是由顺式多炔组成这种通过变化的薄膜紫铜色的薄膜是由顺式多炔组成这种通过变化T和和cCat来控制组成的方法后来成为发展聚合物导电体的决定性因素来控制组成的方法后来成为发展聚合物导电体的决定性因素　　这时，在世界的另外一个地方，美国化学家　　这时，在世界的另外一个地方，美国化学家MacDiarmid和和物理学家物理学家Heeger正在用正在用无机聚合物氮化硫无机聚合物氮化硫形成的类似金属的薄形成的类似金属的薄膜进行实验膜进行实验MacDiarmid认为他们的发现起源于日本东京的一认为他们的发现起源于日本东京的一个学术交流会。

如果没有这次会议，以及个学术交流会如果没有这次会议，以及MacDiarmid在会议的在会议的咖啡咖啡 休息时间很偶然地碰见了休息时间很偶然地碰见了Shirakawa，也许这个故事到此，也许这个故事到此就已结束了就已结束了　　　　 当当MacDiamid得知得知Shirakawa发现了由有机聚合物形成发现了由有机聚合物形成的闪光薄膜后，他邀请的闪光薄膜后，他邀请Shirakawa到费城宾夕法尼亚大学访到费城宾夕法尼亚大学访问他们着手通过碘蒸气氧化改良了多炔他们着手通过碘蒸气氧化改良了多炔Shirakawa知道知道在氧化过程中多炔的光学性质会发生改变．在氧化过程中多炔的光学性质会发生改变．MacDiamid建议建议请物理学家请物理学家Heeger来看一看这个膜来看一看这个膜Heeaer让他的一位学让他的一位学生来测量这一薄膜的导电性，这个学生经测量发现，这个掺生来测量这一薄膜的导电性，这个学生经测量发现，这个掺杂了碘的反式多炔薄膜的导电性增加了上千万倍杂了碘的反式多炔薄膜的导电性增加了上千万倍! 　　　　1977年年夏天，夏天，Heeger、、MacDiamid和和Shirakawa以及以及其他合作的同事共同将他们的发现写成题为其他合作的同事共同将他们的发现写成题为“合成导电的有合成导电的有机高分子：多炔的卤素衍生物机高分子：多炔的卤素衍生物”论文，发表在英国皇家学会论文，发表在英国皇家学会出版的出版的《《化学会志化学会志》》(the Jeurnal of Chemical Society，， Chemical．．Communications)。

这一发现是一个伟大的突这一发现是一个伟大的突破，从此以后，这一领域的发展突飞猛进，并产生了许多新破，从此以后，这一领域的发展突飞猛进，并产生了许多新的激动人心的应用的激动人心的应用 有科学家说：有科学家说： “现在研究更集中在半导体高分子上但现在研究更集中在半导体高分子上但所有这一切都基于科学家们早期的基础概念所有这一切都基于科学家们早期的基础概念聚合物成为聚合物成为具有金属性质的第一个条件是聚合物具有具有金属性质的第一个条件是聚合物具有共轭双键共轭双键，既组成，既组成聚合物的分子由单、双键交替组成还必须是通过氧化过程聚合物的分子由单、双键交替组成还必须是通过氧化过程移走材料中的电子，或是在材料中加入电子，这一过程被称移走材料中的电子，或是在材料中加入电子，这一过程被称之为之为掺杂掺杂 第四章 导电高分子导电高分子 所谓导电高分子是由具有所谓导电高分子是由具有共轭共轭π键的高分子经键的高分子经化学或电化学化学或电化学“掺杂掺杂”使其由绝缘体转变为导体的使其由绝缘体转变为导体的一一类高分子材料它完全不同于由金属或碳粉末与高类高分子材料它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。

分子共混而制成的导电塑料 通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由含有由“掺杂掺杂”而引入的而引入的一价对阴离子（一价对阴离子（p型掺杂）型掺杂）或或对阳离子（对阳离子（n型掺杂）型掺杂） 第四章 导电高分子导电高分子 导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（性（高电导率）和半导体（p和和n型）特性之外，还型）特性之外，还具有高分子结构的可具有高分子结构的可分子设计性分子设计性，，可加工性可加工性和和密度密度小小等特点 导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。

术方面有着广泛、诱人的应用前景 第四章 导电高分子导电高分子 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点经过近三十年的研究，导电高分子无论在究热点经过近三十年的研究，导电高分子无论在 分子设计和材料合成分子设计和材料合成 掺杂方法和掺杂机理掺杂方法和掺杂机理 导电机理和加工性能导电机理和加工性能 物理性能和应用技术探索物理性能和应用技术探索取得重要的研究进展，正在向实用化的方向迈进取得重要的研究进展，正在向实用化的方向迈进本章主要介绍本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的物理、导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性化学特性第四章 导电高分子导电高分子4.1.2 材料导电性的表征材料导电性的表征 根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V时，若流经试样的电流为时，若流经试样的电流为 I，则试样的，则试样的电阻电阻R为：为： 电阻的倒数称为电阻的倒数称为电导电导，用，用G表示：表示：（（4-1）） （（4-2）） 第四章 导电高分子导电高分子 电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样的面积还与试样的面积S、厚度、厚度d有关。

实验表明，试样的有关实验表明，试样的电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比：： 同样，对电导则有：同样，对电导则有： （（4-3）） （（4-4））第四章 导电高分子导电高分子 ρ称为电阻率称为电阻率，单位为，单位为(Ω·cm)，， σ称为电导率称为电导率，单位为（，单位为（Ω-1·cm-1） 显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征参关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征参数，都可用来作为表征材料导电性的尺度数，都可用来作为表征材料导电性的尺度 在讨论材料的导电性时，常用用电导率在讨论材料的导电性时，常用用电导率第四章 导电高分子导电高分子 材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的这些带电粒子可以是的移动引起的这些带电粒子可以是正、负离子，正、负离子，也可以是电子或空穴也可以是电子或空穴，统称为，统称为载流子载流子载流子在外。

载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流电流可见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关及其运动速度有关第四章 导电高分子导电高分子 材料的电导率是一个跨度很大的指标从最好材料的电导率是一个跨度很大的指标从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，电导率可相差的绝缘体到导电性非常好的超导体，电导率可相差40个数量级以上根据材料的电导率大小，通常可个数量级以上根据材料的电导率大小，通常可分为分为绝缘体，半导体、导体和超导体绝缘体，半导体、导体和超导体四大类这是四大类这是一种很粗略的划分，并无十分确定的界线一种很粗略的划分，并无十分确定的界线在本章在本章的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，统一称作导电高分子统一称作导电高分子 表表 4-1列出了这四大类材料的电导率及其典型列出了这四大类材料的电导率及其典型代表第四章 导电高分子导电高分子表表4—1 材料材料导电率范率范围材料材料电导率率 /Ω-1·cm-1典典 型型 代代 表表绝缘体体＜＜10-10石英、聚乙石英、聚乙烯、聚苯乙、聚苯乙烯、聚、聚四氟乙四氟乙烯半半导体体10-10～～102硅、硅、锗、聚乙炔、聚乙炔导 体体102～～108汞、汞、银、、铜、石墨、石墨超超导体体＞＞108铌(9.2 K)、、铌铝锗合金合金(23.3K)、聚氮硫、聚氮硫(0.26 K)第四章 导电高分子导电高分子4.1.3 导电高分子的类型导电高分子的类型 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。

一类是两大类一类是结构型（本征型）导电高分子结构型（本征型）导电高分子，另，另一类是一类是复合型导电高分子复合型导电高分子4.1.3.1 结构型导电高分子结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有结构型导电高分子本身具有“固有固有”的导电性的导电性，，由聚合物结构提供导电载流子（包括由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或电子、离子或空穴空穴）这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提）这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平高，其中有些甚至可达到金属的导电水平第四章 导电高分子导电高分子 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合传荷络合聚合物聚合物等其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电等其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，接近金属铜的电导率为性，接近金属铜的电导率为105S·cm-1表表 4-2 典型的导电高聚物典型的导电高聚物第四章 导电高分子导电高分子 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。

应用性物结构与导电性关系的理论研究十分活跃应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料料、电致变色材料，都已获得成功都已获得成功第四章 导电高分子导电高分子 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减此外，外，导电高分子的加工性往往不够好导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它，也限制了它们的应用科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和们的应用科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性子的不稳定性，改善其加工性第四章 导电高分子导电高分子4.1.3.2 复合型导电高分子复合型导电高分子 复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金炭黑、金属粉、箔属粉、箔等，通过等，通过分散复合、层积复合、表面复分散复合、层积复合、表面复合合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。

常用第四章 导电高分子导电高分子 与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色粘合剂的角色导电性是通过导电性是通过混合混合在其中的在其中的导电性导电性的物质的物质如炭黑、金属粉末等获得的由于它们制备如炭黑、金属粉末等获得的由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣复合型导电高分子用作着极大的兴趣复合型导电高分子用作导电橡胶、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料材料，在许多领域发挥着重要的作用在许多领域发挥着重要的作用第四章 导电高分子导电高分子4.2 结构型导电高分子结构型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：两种导电形式：电子导电和离子传导电子导电和离子传导。

对不同的高对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的第四章 导电高分子导电高分子 一般认为，四类聚合物具有导电性：一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物机螯合物其中除高分子电解质是以离子传导为主其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的这几外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的这几类导电高分子目前都有不同程度的发展类导电高分子目前都有不同程度的发展 下面主要介绍下面主要介绍共轭体系聚合物共轭体系聚合物第四章 导电高分子导电高分子4.2.1 共轭聚合物的电子导电共轭聚合物的电子导电4.2.1.1 共轭体系的导电机理共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中共轭聚合物是指分子主链中C—C单键和单键和C=C双双键交替排列的聚合物，典型代表是键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔聚乙炔：：－－CH = CH－－ 由于分子中双键的由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。

合物大都表现出一定的导电性第四章 导电高分子导电高分子 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件系必须具备两条件第一，分子轨道能强烈离域；第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠第二，分子轨道能互相重叠满足这两个条件的共满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中于共轭链中π电子数和电子活化能的关系理论与电子数和电子活化能的关系理论与实践都表明，实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，共轭聚合物的分子链越长，π电子数电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好其导电性越好下面以聚乙炔为例进行讨论下面以聚乙炔为例进行讨论第四章 导电高分子导电高分子 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x组成主链的碳原子有四个价电子，其中成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为三个为σ电子电子（（sp2），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子键合，余下的键合，余下的一个价电子一个价电子π电子电子(pz)与聚合物链所构与聚合物链所构成的平面相垂直。

成的平面相垂直 图图 4-1 (CH)x的价电子轨道的价电子轨道第四章 导电高分子导电高分子 随随π电子体系的扩大，出现被电子占据的电子体系的扩大，出现被电子占据的π成成键态键态和空的和空的π*反键态反键态随分子链的增长，形成能随分子链的增长，形成能带，其中带，其中π成键状态形成价带，而成键状态形成价带，而π*反键状态则形反键状态则形成导带（图成导带（图 4-2）如果π电子在链上完全离域，电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的键长相等，则并且相邻的碳原子间的键长相等，则π-ππ-π*能带间能带间的的能隙能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体能带而变为导体第四章 导电高分子导电高分子图图 4-2 共轭体系共轭体系Ax的长度的长度x与成键与成键-反键电子状态反键电子状态第四章 导电高分子导电高分子 从图中可见，从图中可见，要使材料导电，要使材料导电，π电子必须具有电子必须具有越过禁带宽度的能量越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有轨，亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量ΔE（电子活化能）必须大于（电子活化能）必须大于EG。

研究表明，线型共轭体系的电子活化能研究表明，线型共轭体系的电子活化能ΔE与与π电子数电子数N的关系为：的关系为： （（4-5）） 第四章 导电高分子导电高分子 反式聚乙炔的禁带宽度推测值为反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用，若用式（式（4-5）推算，）推算，N＝＝16，可见，可见聚合度为聚合度为8时即有自时即有自由电子导电由电子导电 除了分子链长度和除了分子链长度和π电子数影响外，共轭链的电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性从结构上看，共轭链结构也影响聚合物的导电性从结构上看，共轭链可分为可分为“受阻共轭受阻共轭”和和“无阻共轭无阻共轭”两类前者导两类前者导电性电性较低，后者则较高较低，后者则较高第四章 导电高分子导电高分子 受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷缺陷”当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使π电子离域电子离域受到限制。

受到限制π电子离域受阻程度越大，则分子链的电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差如下面的电子导电性就越差如下面的聚烷基乙炔聚烷基乙炔和和脱氯化脱氯化氢聚氯乙烯氢聚氯乙烯，都是受阻共轭聚合物的典型例子都是受阻共轭聚合物的典型例子第四章 导电高分子导电高分子聚烷基乙炔聚烷基乙炔σ＝＝10-15～～10-10Ω-1·cm-1（（绝缘体））脱氯化氢脱氯化氢PVCσ＝＝10-12～～10-9Ω-1·cm-1 （（绝缘体-半导体））第四章 导电高分子导电高分子 无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷缺陷”，整个共轭链的，整个共轭链的π电子离城不受影响电子离城不受影响因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料例如材料例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈解聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子等，都是无阻共轭链的例子顺式顺式聚乙炔分子链聚乙炔分子链发生扭曲，发生扭曲，π电子离域受到一定电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。

第四章 导电高分子导电高分子聚乙炔聚乙炔顺式：顺式：σ＝＝10-7Ω-1·cm-1反式：反式：σ＝＝10-3Ω-1·cm-1聚苯撑聚苯撑σ＝＝10-3Ω-1·cm-1聚并苯聚并苯σ＝＝10-4Ω-1·cm-1热解聚丙烯腈热解聚丙烯腈σ＝＝10-1Ω-1·cm-1第四章 导电高分子导电高分子4.2.2.2 共轭聚合物的掺杂及导电性共轭聚合物的掺杂及导电性 从前面的讨论可知，尽管从前面的讨论可知，尽管共轭聚合物有较强的共轭聚合物有较强的导电倾向，但电导率并不高导电倾向，但电导率并不高反式聚乙炔虽有较高反式聚乙炔虽有较高的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体型的聚合型的聚合催化剂催化剂残留所致如果完全不含杂质，聚残留所致如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小然而，共轭聚合物的能隙很乙炔的电导率也很小然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移受体或电子给体发生电荷转移 第四章 导电高分子导电高分子 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的体，由于聚乙炔的π电子向受体转移，电导率可增电子向受体转移，电导率可增至至104Ω-1·cm-1，达到金属导电的水平。

另一方面，，达到金属导电的水平另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升给体的碱金属接受电子而使电导率上升 这种这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为率的方法称为“掺杂掺杂”第四章 导电高分子导电高分子 共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很高，最高可达掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节每个链节0.1个掺杂剂个掺杂剂分子 随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区掺杂的方法可分为属区掺杂的方法可分为化学法化学法和和物理法物理法两大类，两大类，前者有前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂掺杂等，后者有等，后者有离子注入法离子注入法等掺杂剂有很多种类等掺杂剂有很多种类型，下面是一些主要品种型，下面是一些主要品种第四章 导电高分子导电高分子(1) 电子受体电子受体 卤素卤素：：Cl2，，Br2，，I2，，ICl，，ICI3，，IBr，，IF5 路易氏酸路易氏酸：：PF5，，As，，SbF5，，BF3，，BCI3，，BBr3，，SO3 质子酸质子酸：：HF，，HCl，，HNO3，，H2SO4，，HCIO4，，FSO3H，， ClSO3H，，CFSO3H 过渡金属卤化物过渡金属卤化物：：TaF5，，WFs，，BiF5，，TiCl4，，ZrCl4，， MoCl5，，FeCl3 过渡金属化合物过渡金属化合物：：AgClO3，，AgBF4，，H2IrCl6，， La(NO3)3，，Ce(NO3)3 有机化合物有机化合物；四氰基乙烯；四氰基乙烯(TCNE)，，四氰代四氰代二次甲基苯醌二次甲基苯醌 (TCNQ)，四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌，四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌(DDQ) 第四章 导电高分子导电高分子(2) 电子给体电子给体碱金属碱金属：：Li，，Na，，K，，Rb，，Cs。

电化学掺杂剂电化学掺杂剂：：R4N+，，R4P+（（R＝＝ CH3，，C6H5等） 如果用如果用Px表示共轭聚合物，表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物表示共轭聚合物的的基本结构单元基本结构单元（如聚乙炔分子链中的－（如聚乙炔分子链中的－CH＝），＝），A和和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示：下述电荷转移反应式来表示：第四章 导电高分子导电高分子 电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变成负离子变成负离子A-或正离子或正离子D+，但共轭聚合物中每个，但共轭聚合物中每个基基本结构单元本结构单元（（P）却仅有）却仅有y（（y≤0.1）个电子发生了）个电子发生了迁移这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电迁移这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要因素从图性的极重要因素从图4-2、图、图4-3可见，可见，当聚乙炔当聚乙炔中掺杂剂含量中掺杂剂含量y从从0增加到增加到0.01时，其电导率增加了时，其电导率增加了7个数量级，电导活化能则急剧下降个数量级，电导活化能则急剧下降。

第四章 导电高分子导电高分子 图图 4-2 聚乙炔电导率与聚乙炔电导率与 图图 4-3 聚乙炔电导活化能聚乙炔电导活化能 掺杂剂浓度的关系掺杂剂浓度的关系 与掺杂剂浓度的关系与掺杂剂浓度的关系第四章 导电高分子导电高分子4.2.2.3 典型的共轭聚合物典型的共轭聚合物 除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撑、聚并苯，聚聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物另外一些等都是典型的共轭聚合物另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈热解聚丙烯腈等 下面介绍几种典型的共轭聚合物下面介绍几种典型的共轭聚合物第四章 导电高分子导电高分子 （（1）聚乙炔）聚乙炔 聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。

它是由它是由乙炔在钛酸正丁酯乙炔在钛酸正丁酯—三乙基铝三乙基铝[Ti(OC4H9)—AlEt3]为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成成；当催化剂浓度较高时，可制得；当催化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔固体聚乙炔而催化剂浓度较低时，可制得催化剂浓度较低时，可制得聚乙炔凝胶聚乙炔凝胶，这种凝胶，这种凝胶可纺丝制成纤维可纺丝制成纤维 聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构体在150℃左右加热或用化学、电化学方法能将顺左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔第四章 导电高分子导电高分子顺式聚乙炔顺式聚乙炔反式聚乙炔反式聚乙炔σ= 10-3Ω-1·cm-1σ= 10-7Ω-1·cm-1第四章 导电高分子导电高分子 聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高反式聚乙炔的电导率为反式聚乙炔的电导率为10-3Ω-1·cm-1，，顺式聚乙顺式聚乙炔的电导率仅炔的电导率仅10-7Ω-1·cm-1。

但它们极易被掺杂但它们极易被掺杂经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高例如，顺式聚掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行乙炔在碘蒸气中进行P型掺杂（部分氧化），可生型掺杂（部分氧化），可生成成(CHIy)x (y＝＝0.2～～0.3)，电导率可提高到，电导率可提高到102～～104 Ω-1·cm-1，增加，增加9～～11个数量级可见掺杂效果之显个数量级可见掺杂效果之显著表 4-2是顺式聚乙炔经掺杂后的电导率是顺式聚乙炔经掺杂后的电导率第四章 导电高分子导电高分子表表 4-2 掺杂的的顺式聚乙炔在室温下的式聚乙炔在室温下的电导率率掺杂剂掺杂剂/－－CH＝（摩＝（摩尔尔比）比）σ（（Ω-1·cm-1））I20.253.60×104AsF50.285.60×104AgClO40.0723.0×102萘钠0.568.0×103(N-Bu)4NClO40.129.70×104第四章 导电高分子导电高分子 聚乙炔最常用的掺杂剂有聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷五氟化砷(AsF5)、六、六氟化锑氟化锑(SbF6)，碘，碘(I2)、溴、溴(Br2)，三氯化铁，三氯化铁(FeCl3)，，四氯化锡四氯化锡(SnCl4)、高氯酸银、高氯酸银(AgClO4)等。

掺杂量一等掺杂量一般为般为0.01％～％～2％（掺杂剂％（掺杂剂/—CH＝）研究表明，＝）研究表明，聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达到定值（见图到定值（见图4-4） 从图中可见，当从图中可见，当掺杂剂用量达到掺杂剂用量达到5％之后，电导％之后，电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高第四章 导电高分子导电高分子图图 4-4 电导率与掺杂剂量的关系电导率与掺杂剂量的关系第四章 导电高分子导电高分子 若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率电导率随时间的延长而明显下降随时间的延长而明显下降这是聚乙炔至今尚不能这是聚乙炔至今尚不能作为导电材料推广使用的主要原因之一例如电导作为导电材料推广使用的主要原因之一例如电导率为率为104Ω-1·cm-1的聚乙炔，在空气中存放一个月，的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率降至电导率降至103Ω-1·cm-1但若在聚乙炔表面涂上一但若在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓层聚对二甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓。

聚乙炔是聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，，加工十分困难，也是限制其应用的加工十分困难，也是限制其应用的—个因素可溶个因素可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中第四章 导电高分子导电高分子 （（2）聚苯硫醚（）聚苯硫醚（PPS）） 聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）是近年来发展较快的一种导）是近年来发展较快的一种导电高分子，它的特殊性能引起人们的关注电高分子，它的特殊性能引起人们的关注 聚苯硫醚是聚苯硫醚是由二氯苯在由二氯苯在N-甲基吡咯烷酮中与甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的硫化钠反应制得的第四章 导电高分子导电高分子 PPS是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，又可溶于溶剂，加工性能良好又可溶于溶剂，加工性能良好纯净的聚苯硫醚是纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率仅为优良的绝缘体，电导率仅为10-15～～10-16Ω-1·cm-1。

但但经经AsF5掺杂后，电导率可高达掺杂后，电导率可高达2×102Ω-1·cm-1 由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子链上相邻的两个苯环上的邻位链上相邻的两个苯环上的邻位C—C原子间发生了原子间发生了交联反应，形成了交联反应，形成了共轭结构的共轭结构的聚苯并噻吩聚苯并噻吩第四章 导电高分子导电高分子 I2，，Br2等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯硫醚中的电子，硫醚中的电子，SO3、萘钠、萘钠等会使聚苯硫醚降解，等会使聚苯硫醚降解，因此都不能用作掺杂剂因此都不能用作掺杂剂 比聚苯硫醚空间位阻大的比聚苯硫醚空间位阻大的聚间苯硫醚聚间苯硫醚(MPS)，用，用AsF5掺杂的效果较差，电导率仅为掺杂的效果较差，电导率仅为10-1 Ω-1·cm-1第四章 导电高分子导电高分子 （（3））热解聚丙烯腈热解聚丙烯腈 热解聚丙烯腈热解聚丙烯腈是一种本身具有较高导电性的材是一种本身具有较高导电性的材料，不经掺杂的电导率就达料，不经掺杂的电导率就达10-1Ω-1·cm-1。

它是由它是由聚聚丙烯腈在丙烯腈在400～～600℃温度下热解环化、脱氢形成的温度下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物通常是先将聚丙烯腈加梯型含氮芳香结构的产物通常是先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，再进行热解，因此其加工性可从工成纤维或薄膜，再进行热解，因此其加工性可从聚丙烯腈获得同时由于其具有较高的分子量，故聚丙烯腈获得同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，导电性能较好由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为称为黑色奥纶（黑色奥纶（Black Orlon）） 聚丙烯腈热解反应式为：聚丙烯腈热解反应式为：第四章 导电高分子导电高分子第四章 导电高分子导电高分子 如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，可得到可得到电导率高达电导率高达10Ω-1·cm-1的高抗张碳纤维的高抗张碳纤维 将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解环化的共聚丙烯腈这种溴代基团在热裂解时起催环化的共聚丙烯腈这种溴代基团在热裂解时起催化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的得率。

得率 聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似的导电高分子的导电高分子第四章 导电高分子导电高分子（（4）聚萘）聚萘 石墨是一种导电性能良好的大共轭体系受石石墨是一种导电性能良好的大共轭体系受石墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（M. L. Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分别用了）等人和日本的村上睦明等人分别用了3, 4, 9, 10-二萘嵌苯四酸二酐（二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA））进行高温聚进行高温聚合，制得了有类似石墨结构的合，制得了有类似石墨结构的聚萘聚萘，具有优良的导，具有优良的导电性 聚萘的合成过程如下图所示：聚萘的合成过程如下图所示：第四章 导电高分子导电高分子H＝＝2.0％％第四章 导电高分子导电高分子4.3 复合型导电高分子复合型导电高分子4.3.1 复合型导电高分子的基本概念复合型导电高分子的基本概念 复合型导电高分子是以复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物普通的绝缘聚合物为主为主要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的导电导电填料填料配制而成的。

因此，无论在外观形式和制备方配制而成的因此，无论在外观形式和制备方法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂型结构导法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂型结构导电高分子完全不同电高分子完全不同第四章 导电高分子导电高分子 从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质在实际应用中，需根据使用要导电高分子的基质在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料考虑，选择合适的高分子材料 目前用作复合型导电高分子基料的主要有目前用作复合型导电高分子基料的主要有PE、、PP、、PVC、、PS、、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、PF、不饱和聚酯、、不饱和聚酯、PU、聚酰亚胺、有机硅树脂、聚酰亚胺、有机硅树脂等此外，此外，丁基橡胶、丁基橡胶、SBR、丁腈橡胶和天然橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常也常用作导电橡胶的基质用作导电橡胶的基质第四章 导电高分子导电高分子 导电高分子中高分子导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。

高分子材料的性能性，同时它还赋于材料加工性高分子材料的性能对导电高分子的机械强度、耐热性、耐老化性都有对导电高分子的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响十分重要的影响 导电填料导电填料在复合型导电高分子中起提供在复合型导电高分子中起提供载流子载流子的作用的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性料的导电性 第四章 导电高分子导电高分子 常用的导电填料有常用的导电填料有金金粉粉、银粉、铜粉、镍粉、、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银镀银二氧化硅粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、玻璃微珠、炭黑炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍、石墨、碳化钨、碳化镍等部分导电填料的导电率列于表导电填料的导电率列于表 4-3 中从表中可见，中从表中可见，银粉具有最好的导电性，故应用最广泛炭黑虽导银粉具有最好的导电性，故应用最广泛炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用根据使用要求和目的不同，导电填料还可制采用根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。

成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式 第四章 导电高分子导电高分子表表 4-3 部分部分导电填料的填料的电导率率材料名称材料名称电导率率 /(Ω-1·cm-1)相当于汞相当于汞电导率的倍数率的倍数银6.17×10559铜5.92×10556.9金金4.17×10540.1铝3.82×10536.7锌1.69×10516.2镍1.38×10513.3锡8.77×1048.4铅4.88×1044.7汞汞1.04×1041.0铋9.43×1030.9石墨石墨1～～1030.000095～～0.095碳黑碳黑1～～1020.00095～～0.0095第四章 导电高分子导电高分子 高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通常为无机材料或金属两者性质相差较大，复合时常为无机材料或金属两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理如采用故通常还需对填料颗粒进行表面处理如采用表面表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。

后，分散性可大大增加第四章 导电高分子导电高分子 复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能例如在方便，且具有较好的导电性能例如在聚乙烯中加聚乙烯中加入粒径为入粒径为10～～300μm的导电炭黑，可使聚合物变为的导电炭黑，可使聚合物变为半导体半导体(σ＝＝10-6～～10-12Ω-1·cm-1)，而，而将银粉、铜粉将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达等加入环氧树脂中，其电导率可达10-1～～10Ω-1·cm-1，，接近金属的导电水平因此，在目前结构型导电高接近金属的导电水平因此，在目前结构型导电高分中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电高分中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电高分子不失为一类较为经济实用的材料分子不失为一类较为经济实用的材料 第四章 导电高分子导电高分子 复合型导电高分子目前已得到广泛的应用如复合型导电高分子目前已得到广泛的应用如酚醛树脂酚醛树脂—炭黑炭黑导电塑料导电塑料，在电子工业中用作有机，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂环氧树脂—银粉银粉导电导电粘合剂粘合剂，可用于集成电路、电子元件，，可用于集成电路、电子元件，PTC（电阻（电阻值随温度升高急剧增加的性质）陶瓷发热元件等电值随温度升高急剧增加的性质）陶瓷发热元件等电子元件的粘结；用子元件的粘结；用涤纶树脂与炭黑混合涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到后纺丝得到的的导电纤维导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。

此外，装此外，导电涂料、导电橡胶导电涂料、导电橡胶等各类复合型导电等各类复合型导电高分子材料，都在各行各业发挥其重要作用高分子材料，都在各行各业发挥其重要作用第四章 导电高分子导电高分子4.3.2 复合型导电高分子的导电机理复合型导电高分子的导电机理4.3.2.1 导电填料对导电性能的影响导电填料对导电性能的影响 实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同浓度的变化规律大致相同在导电填料浓度较低在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级以上个数量级以上超过这一临界值以后，电导率随超过这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢，见图浓度的变化又趋缓慢，见图 4-5第四章 导电高分子导电高分子图 4-5 电导率与率与导电填料的关系填料的关系第四章 导电高分子导电高分子 用电子显微镜技术观察导电材料的结构发用电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接触很少，故导电性很低。

随聚合物中，互相接触很少，故导电性很低随着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增多，着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上升当填料浓度达到某一临界值电导率逐步上升当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料颗粒相互接触形成时，体系内的填料颗粒相互接触形成无限网链无限网链第四章 导电高分子导电高分子 这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了导体显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚导体显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率变化趋于平缓在此，电导率发生突变的导电填料变化趋于平缓在此，电导率发生突变的导电填料浓度称为浓度称为“渗滤阈值渗滤阈值”第四章 导电高分子导电高分子 根据量子力学的概念可知，对于一种微观粒根据量子力学的概念可知，对于一种微观粒子来说，即使其能量小于势垒的能量时，它除了子来说，即使其能量小于势垒的能量时，它除了有被反弹的可能性外，也有穿过势垒的可能性。

有被反弹的可能性外，也有穿过势垒的可能性微观粒子穿过势垒的现象称为微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效应贯穿效应，也称，也称隧隧道效应道效应 当隔离层的厚度小到一定值时，电子就能容当隔离层的厚度小到一定值时，电子就能容易地穿过，使导电颗粒间的绝缘隔离层变为导电易地穿过，使导电颗粒间的绝缘隔离层变为导电层这种由隧道效应而产生的导电层可用一个电层这种由隧道效应而产生的导电层可用一个电阻和一个电容并联来等效阻和一个电容并联来等效 第四章 导电高分子导电高分子 根据上述分析，导电高分子内部的结构有三种情况：根据上述分析，导电高分子内部的结构有三种情况： （（1）一部分导电颗粒）一部分导电颗粒完全连续完全连续的相互接触形成电流通路，的相互接触形成电流通路，“电阻电阻” （（2）一部分导电颗粒）一部分导电颗粒不完全连续不完全连续接触，其中不相互接触的导电颗接触，其中不相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电流通路，粒之间由于隧道效应而形成电流通路，相当于电阻与电容并联后相当于电阻与电容并联后再与电阻串联再与电阻串联 （（3）一部分导电粒子）一部分导电粒子完全不连续完全不连续，导电颗粒间的聚合物隔离层较，导电颗粒间的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，厚，是电的绝缘层，“电容器电容器”图图 4-6 复合型导电高分子的导电机理模型复合型导电高分子的导电机理模型 第四章 导电高分子导电高分子 在实际应用中，为了使导电填料用量接近理论在实际应用中，为了使导电填料用量接近理论值，必须使导电颗粒充分分散。

若导电颗粒分散不值，必须使导电颗粒充分分散若导电颗粒分散不均匀，或在加工中发生颗粒凝聚，则即使达到临界均匀，或在加工中发生颗粒凝聚，则即使达到临界值（渗滤阈值），无限网链也不会形成加值（渗滤阈值），无限网链也不会形成加偶联剂偶联剂第四章 导电高分子导电高分子4.3.2.2 含炭黑聚合物的导电性含炭黑聚合物的导电性 炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料它用于聚合物中通常起四种作用：填料它用于聚合物中通常起四种作用：着色、吸收紫外光：着色、吸收紫外光：炭黑浓度仅需炭黑浓度仅需2％，％，补强：补强：约需约需20％，％，导电导电：用于消除静电时，需：用于消除静电时，需5％～％～10％，％， 用于制备高导电材料时，达用于制备高导电材料时，达50％以上 含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结构、形态和浓度黑的结构、形态和浓度第四章 导电高分子导电高分子4.3.2.3 炭黑的种类、结构与性能炭黑的种类、结构与性能 炭黑是由炭黑是由烃类化合物经热分解烃类化合物经热分解而成的。

以脂肪而成的以脂肪烃为主要成分的烃为主要成分的天然气天然气和以脂肪烃与芳香烃混合物和以脂肪烃与芳香烃混合物为主要成分的为主要成分的重油重油均可作为制备炭黑的原料均可作为制备炭黑的原料 在热分解过程中，烃类化合物先形成在热分解过程中，烃类化合物先形成碳的六元碳的六元环环，并进一步脱氢缩合形成多，并进一步脱氢缩合形成多环式六角形网状结构环式六角形网状结构层面层面这种层面这种层面3～～5个重叠则成为个重叠则成为晶子晶子，大量晶子，大量晶子无规则的堆砌，就形成了炭黑的无规则的堆砌，就形成了炭黑的球形颗粒球形颗粒 第四章 导电高分子导电高分子 炭黑中的氧是炭黑粒子与空气接触而自动氧化炭黑中的氧是炭黑粒子与空气接触而自动氧化结合的其中大部分以结合的其中大部分以CO2的形式吸附在颗粒表面的形式吸附在颗粒表面上，少部分则以上，少部分则以羟基、羧基、羰基、醌基和内酯基羟基、羧基、羰基、醌基和内酯基的形式结合在炭黑颗粒表面的形式结合在炭黑颗粒表面一定数量含氧基团的一定数量含氧基团的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此对聚合存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此对聚合物的导电性有利物的导电性有利。

炭黑的含氧量随制备方法不同而炭黑的含氧量随制备方法不同而异，一般为异，一般为1％～％～4%第四章 导电高分子导电高分子 炭黑颗粒表面一般吸附有炭黑颗粒表面一般吸附有1%～～3％的水分％的水分，其，其含量大小与炭黑的表面性质有关炭黑的比表面积含量大小与炭黑的表面性质有关炭黑的比表面积愈大，氧的含量愈高，则水分吸附量愈大愈大，氧的含量愈高，则水分吸附量愈大水分的水分的存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳定定，故应严格控制故应严格控制。