土壤环境化学.ppt

土壤环境化学 SoilEnvironmentalChemistry 本章重点 1 土壤的物理化学性质 2 重金属在土壤 植物体系中的积累与迁移 3 农药在土壤中的迁移 转化和归趋 土壤是自然环境要素的重要组成之一 它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分 具有支持作物生长所需水 气 热和养料的能力 肥力作用 土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的物质能力 净化能力 所以 土壤又是保护环境的重要净化剂 全球范围的土壤环境问题 EnvironmentalProbleminSoil 土壤酸化 盐碱化 土壤污染土壤沙漠化 石漠化 陆地植被破坏水土流失 一 研究简史1850s 英国学者Way和Lawes发现土壤中阴离子的交换作用 开创了土壤中元素化学行为研究的新领域 1930s 1940s 应用X射线进行黏土矿物分析 1940s Schofield提出土壤矿物中同晶置换引起的永久负电荷和在酸性条件下质子化水合氧化物带有正电荷 1950s 配位化学和氧化还原反应理论促进了土壤中有机物与金属离子配合物的还原作用研究 Fe Mn As Cr等元素价态变化与pH pe 有机质含量有关 1970s 前后重金属元素的污染行为成为土壤环境化学的研究重点 1980s 土壤环境化学的研究重点为有机污染 酸雨和稀土农用等问题 在金属和类金属元素的研究中 最关注Se Pb和Al等的行为 研究内容集中于化学物质的形态及其在土壤中的转化 降解等行为 二 研究热点1 土壤中有毒有机污染物的降解与转化等环境行为 2 金属存在形态及其转化过程 3 污染物在土壤固 液界面的相互作用 4 稀土元素在土壤环境中的归宿及其生态效应 5 土壤中温室气体的释放 吸收与传输 6 土壤污染的化学与生物修复 三 我国的研究现状1970s 中期调查以DDT和六六六为代表的有机氯农药在粮 棉 油 烟草等主要作物区的污染状况 为农药的更新换代提供科学依据 1980s 前后调查三氯乙醛 三氯乙酸 苯并 a 芘 二苯醚 酞酸酚等有机物对农田的污染 1990s 研究PCBs PVCs和PAHs等难降解化合物 事故性排放的有毒化合物和废物处理中的有机物 用微生物降解等生物技术加速其降解的可能性 开展土壤中金属的迁移和形态变化研究 证明克山病和大骨节病与土壤缺硒的密切关系 研究硒的形态 生物有效性和地方病的防治途径 研究酸雨引起的土壤活性铝浓度变化 Al3 形态转化和生物有效性 研究土壤对重金属 有机污染物的吸附作用和污染控制 全面开展土壤元素背景值研究 为土壤环境质量评价 土壤质量标准和土壤环境容量研究提供科学依据和背景数据 开展污染土壤的化学与生物修复研究 第一节土壤的形成 组成和性质 一 土壤的形成土壤的形成与发展是在五大成土因素 母质 气候 地形 生物和时间的影响下形成的 1983年 Hubble等从成土过程的共性出发 把主要的成土过程归纳为 1 消耗过程 包括淋溶 分解和溶解等 也包括盐基 其它可溶物质在土壤中的重新分配和新矿物的形成 2 有机物质的循环 包括生物对养分的选择吸收和积累 有机物质的分解对消耗过程的补偿 可溶性有机物在矿物风化 元素的活化和迁移中的作用 3 无机物质的循环 包括矿物由物理力引起的加成 混合和分离 总之 成土过程是在物理风化 化学风化和生物风化作用下进行的 二 土壤的基本物质组成 土壤组成 土壤中固 液 气相结构图 典型土壤随深度呈现不同的层次 1 土壤矿物质 SoilMinerals 土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形成的 按成因类型分类 各种岩石受到程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物 其原有化学组成和结晶构造都没有改变 大多数是由原生矿物经化学风化后形成的新矿物 其化学组成和晶体结构都有所改变 2 土壤有机质 SoilOrganicMatter 土壤有机质是土壤形成的主要标志 土壤肥力的表现 土壤中含碳有机物的总称 含量在土壤中一般为5 以下 土壤有机质主要来源于动植物残体 微生物体及其分解和合成的有机物质 可分为非腐殖质和腐殖质两大类 3 土壤水分 WaterinSoil 1 土壤水分存在的形式土壤颗粒吸附的水分称吸着水 几乎不移动 不被植物吸收 外层的膜状水称内聚水或毛细管水 为植物生长的主要水源 2 土壤水分的意义土壤水分既是植物营养物的来源 也是污染物向其它圈层迁移的媒介 4 土壤空气 AtmosphereinSoil 特性 1 不连续性 存在于土粒间隙之间 2 湿度高 3 O2少 CO2多 有机质腐烂分解 4 有还原性气体 H2S NH3 H2 CH4 的存在 5 土壤生物 OrganismsinSoil 土壤中存在大量的生物群落 包括微生物和土壤动物两大类 土壤动物包括原生动物 线虫类 蚯蚓 节肢动物和脊椎动物等 有机物料经土壤动物嚼细 破碎 吞食和消化 初步降解或释放养分 土壤微生物包括细菌 放线菌 真菌和藻类 它们可使有机物彻底分解 释放出C N S P等元素供自身生长和植物利用 三 土壤的物理化学性质土壤具有肥力和净化力 其功能的体现源于它特殊的物理化学性质 特殊的结构性和空隙性 特别的吸附性能 酸碱性和氧化还原性 1 土壤的吸附性 SoilAdsorption 土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物 它们对污染物在土壤中的迁移转化有着重要的作用 土壤胶体以其巨大的比表面和带电性 而使土壤具有吸附性 土壤对不同物质产生吸附性 是土壤力求使其表面能减小 以便使分散体系稳定的结果 所以土壤的吸附性表现为正吸附和负吸附两个方面 如 土壤对一些有机酸和无机碱 表现为正吸附 对一些无机酸及其盐类 表现为负吸附 解吸 1 土壤胶体的性质1 具有巨大的比表面和表面能比表面是单位体积 或重量 物质的总表面积 一定体积的物质被分割时 随着颗粒物的增多 比表 面也显著地增大 胶体表面分子与内部分子所处的状态不同 受到内外部两种不同的引力 因而具有多余的自由能即表面能 这是土壤胶体具有吸附作用的主要原因 比表面积越大 表面能越大 胶体的吸附性越强 蒙脱石的比表面积最大 600 800m2 g 高岭石最小 7 30m2 g 有机胶体的比表面积也大 700m2 g 2 具有带电性土壤胶体微粒内部一般带负电荷 形成一个负离子层 决定电位离子层 其外部由于电性吸引而形成一个正离子层 反离子层或扩散层 合称为双电层 土壤胶体电荷产生的原因为 a 同晶置换 硅氧片或水铝片中的配位中心离子 被大小相近的离子所取代 b 表面分子解离 土壤胶体上的一些基团 由于解离出H 而使胶核表面带负电荷 c 断键 硅酸盐黏土矿物在破碎时 引起晶层断裂 使硅氧片和水铝片的断裂边角上出现电性未中和的键 腐殖质胶体也常发生碳键断裂 从而产生剩余负电荷 d 胶体表面从介质中吸附离子 使得土壤胶体带电 3 土壤胶体的分散性和凝聚性由于土壤胶体微粒带负电荷 胶体粒子相互排斥 具有分散性 负电荷越多 负的电动电位越高 相互排斥力越强 分散性也越强 由于胶体的比表面和表面能都很大 为减小表面能 胶体具有相互吸引 凝聚的趋势 这就是胶体的凝聚性 土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的大小和扩散层的厚度 此外 土壤溶液中的电解质和pH值也有影响 常见阳离子凝聚力的强弱顺序 Fe3 Al3 Ca2 Mg2 H NH4 K Na 2 土壤胶体的离子交换吸附离子交换 土壤胶体扩散层中的补偿离子 可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换 离子交换作用包括阳离子交换吸附和阴离子交换吸附 1 土壤胶体的阳离子交换吸附 CationExchangeAdsorption 土壤胶体对阳离子的交换吸附过程是一种以等当量关系进行的可逆反应 且一般能迅速达到平衡 该平衡是相对的 动态的平衡 阳离子交换量 CationExchangeCapacity CEC 每千克干土中所吸附的全部交换性阳离子的总量 是表示土壤吸附性质的重要指标 单位 厘摩尔 每千克土 cmol kg 测定 用Ca2 作指示剂 Ba2 作萃取剂 原子吸收分光光度法测定 各种阳离子交换能力的强弱 主要依赖于以下因素 a 电荷数 离子电荷数越高 阳离子交换能力越强 b 离子半径和水化程度 同价离子中 离子半径越大 水化离子半径就越小 其交换能力越强 土壤中常见阳离子的交换能力顺序为 Fe3 Al3 H Ba2 Sr2 Ca2 Mg2 Cs Rb NH4 K Na Li 不同土壤的阳离子交换量不同 如我国土壤的阳离子交换量从南到北 依次由低到高 mequiv 100g土 东北黑土为24 44 34 34 华北褐土约为16 40 长江流域黄褐土约为13 23 南方红黄壤仅为4 77和4 09 影响因素 a 不同种类的胶体的阳离子交换量顺序 有机胶体 蒙脱石 水化云母 高岭土 水合氧化铁 铝 b 土壤质地越细 阳离子交换量越高 可交换性阳离子 致酸离子 Al3 H 盐基离子 Ca2 Mg2 K Na 和NH4 等 c 土壤胶体中SiO2 R2O3比值越大 阳离子交换量越大 d 土壤pH值下降 阳离子交换量降低 盐基饱和土壤 当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子 且已达到吸附饱和时的土壤 2 土壤胶体的阴离子交换吸附 AnionExchangeAdsorption 土壤对阴离子的吸附 可以因胶体带正电引起 也可以因电荷中和甚至带负电荷的胶体所产生 按吸附机制 可分为非专性吸附和专性吸附两种类型 吸附顺序 F C2O42 柠檬酸根 PO43 HCO3 H2BO3 Ac SCN SO42 Cl NO3 2 土壤的酸碱性 Acidity AlkalinityofSoil 1 土壤酸度根据土壤中H 的存在形式 活性酸度 ActiveAcidity 或有效酸度 土壤溶液中H 浓度直接反映出来的酸度 通常用pH表示 潜性酸度 PotentialAcidity 由土壤胶体吸附的可代换性H Al3 离子造成的 代换性酸度 水解性酸度 代换性酸度 用过量中性盐 KCl NaCl等 溶液淋洗土壤 溶液中金属离子与土壤中H Al3 发生离子交换作用 土壤胶体 H KCl 土壤胶体 K HCl 土壤胶体 Al3 3KCl 土壤胶体 3K AlCl3AlCl3 H2O Al OH 3 3HCl 水解性酸度 用弱酸强碱盐 如NaAc 淋洗土壤 溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H Al3 代换出来 同时生成弱酸 HAc 再测定出该弱酸的酸度 NaAc H2O HAc Na OH 土壤胶体 Al3 H 4NaAc 土壤胶体 4Na Al OH 3 4HAc 代换性酸度只是水解性酸度的一部分 因此水解性酸度高于代换性酸度 活性酸度和潜性酸度二者的关系 活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两种酸度 二者可以相互转换 一定条件下可处于暂时平衡 活性酸度是土壤酸度的现实表现 土壤胶体是H 和Al3 的储存库 因此潜性酸度是活性酸度的储备 2 土壤碱度土壤溶液中的OH 离子 主要来源于碱金属和碱土金属的碳酸盐类 即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱度 可用滴定法测定 不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同 CaCO3 MgCO3难溶 石灰性土壤pH7 5 8 5 Na2CO3pH 10 NaHCO3 Ca HCO3 2pH7 5 8 5 土壤胶体上吸附阳离子 Na K Mg2 的饱和度增加 可引起交换性阳离子的水解作用 土壤胶体 xNa yH2O 土壤胶体 x y Na yH yNaOH结果在土壤溶液中产生NaOH 使土壤呈碱性 3 土壤的缓冲作用 BufferActionofSoil 1 土壤溶液的缓冲作用土壤溶液中含有碳酸 硅酸 磷酸 腐殖酸和其它有机酸及其盐类 构成很好的缓冲体系 如H2CO3 NaHCO3体系 缓冲酸 HCO3 H H2O CO2缓冲碱 H2CO3 OH H2O HCO3 有机酸的缓冲作用 2 土壤胶体的缓冲作用土壤胶体中存在有代换性阳离子 缓冲酸 土壤胶体 M HCl 土壤胶体 H MCl缓冲碱 土壤胶体 H MOH 土壤胶体 M H2O土壤胶体。