方解石晶体振动模式的群论分析和红外光谱的DFT研究-2.doc

方解石晶体振动模式的群论分析和红外光谱的DFT研究摘要：本文分别运用因子群对称分析法和位置群对称分析法对方解石（CaCO3）晶体的振动模式进行了详细的理论分析，并明确指出了各振动模式的光谱特性对建立的方解石晶体超晶胞模型，采用基于密度泛函的动力学赝势方法进行了红外光谱的计算，计算结果与群论的理论分析一致，且比晶格动力学方法更好地符合实验结果关键词：群论方法；方解石；振动模式；DFTAbstract：The factor group symmetry analysis method and position symmetry analysis method were used to analyse the vibration spectrum of calcite crystal (CaCO3). It clearly points out the activated results of infrared and Raman spectrum. The frequencies were studied by using dynamics calculations based on density-functional theory and pseudopotential method. The results match up to the group symmetry analysis very well, and perform more well than lattice dynamical methods compared with the experimental vibrational frequencies. Keywords: group symmetry analysis；calcite；vibration spectrum；DFT序言：分子振动模式的确定是进行分子振动光谱研究的基础。

运用群论方法[1][2]可以不求解复杂的久期方程而迅速地确定振动模式关于方解石晶体振动模式的群论方法分析，尚未见文献报导，本文将分别运用因子群对称分析法和位置对称分析法对方解石晶体振动模式进行详细的理论分析目前，人们大多运用经验的分析方法对红外光谱进行讨论，理论分析的工作相对较少本文采用基于密度泛函方法的从头算量子力学程序（Castep）对方解石晶体进行红外光谱的计算计算结果表明，其与群论方法的分析一致，且比晶格动力学方法更好地符合实验结果1.理论分析：1.1 特征标的约化公式[3]：在晶格振动的情况下，特征标的约化公式为： （1） （2）nm为第m个不可约表示出现的次数，h为群阶，χ(R)为元素R可约表示的特征标，χm(R)为元素R在第m个不可约表示中的特征标，求和遍及群元素U(R)为不动的原子数目，+，－分别表示真操作和非真操作 1.2因子群对称分析法：由于晶体中等同原子以相同的位相作相同的位移，因此通过对一个原胞的分析就可以确定整个晶体的振动模式[4]CaCO3方解石晶体的对称点群是D3d(6)，对应的同态点群就是D3d，原胞包含2个CaCO3分子，有10个原子，其空间结构图如图1，角顶的原子与其相邻的8个晶胞共用。

其对称操作包含：E,2C3,3C2,I,2S6,3σdCaCO图1 方解石晶体的原胞空间结构图：Fig.1 diagrammatic sketch of space structure of calcite根据图1绘制出方解石晶体的对称操作图，简明地计算出各个对称操作下不动原子的数目U(R)：Reflection planes（a）（b）（c）（d）图2 方解石各对称操作示意图Fig.2 Unit cell of calcite showing operations1）E对称操作：所有的原子都不改变位置，所以不动的原子数目：U(R)=10 ；2）C3对称操作：图2(a)，一个原胞共有7个C3轴，均通过Ca原子，所以不动的原子数目：U(R)=(8×+1)Ca+2C=4；3）C2对称操作：图2(b)，2个C2通过C–O键，所以不动的原子数目：U(R)=2×(1C+1O)=4； 4）I对称操作：位于原子Ca上，不动的原子数目：U(R)=(8×+1)Ca=2；6）S6对称操作：图2(c)，与C3对称操作的位置相同，其旋转反映镜面在Ca原子上，所以不动的原子数目是：U(R)=(8×+1)Ca=2；7）σd对称操作：图4(d)，σd为滑移面，所以U(R)=0。

其计算结果列于下表：表1 方解石晶体在D3d中的不可约和可约表示特征标Table 1 Irreducible and reducible representations character for calcite crystal at D3d D3dE2C33C2I2S63σdA1g111111A2g11-111-1RzEg2-102-10Rx RyA1u111-1-1-1A2u11-1-1-11TzEu2-10-210Tx TyU(R)104422030-1301X(R)300-4600根据公式(1)(2)以及表1，我们计算得到方解石晶体的30个晶格振动模式为：A1g+3A2g+4Eg+2A1u+4A2u+6Eu，其中Eg与Eu是二重简并的，A1g和Eg是拉曼活性的，A2u和Eu是红外活性的，三个转动振动模是：A2g+Eg，三个平动振动模为：A2u+Eu1.3位置群对称分析法：1.3.1自由CO3(2-)振动模的对称性分类：自由CO3(2-)为正三角形的结构，其分子群为D3h，每个碳酸根离子包含4个原子，所以有12个振动模不可约和可约表示特征标结果列于下表：表2 自由CO3(2-)在D3h中的不可约表示特征标Table 2 Irreducible representation character of CO3(2-)（D3h）D3hE2C33C2σh2S33σvA1′111111A2′11-111-1RzE′2-102-10Tx TyA1〞111-1-1-1A2〞11-1-1-11TzE〞2-10-210Rx RyU(R)41241230-11-21根据公式(1)（2）及表2，计算可得自由CO3(2-)的振动模式为：A1′+A2′+3E′+2A2〞+E〞，其中内部振动模为：A1′+2E′+A2〞，平移振动：E′+ A2〞，旋转振动为：A2′+ E〞1.3.2将分子群不可约表示过渡到位置群不可约表示和因子群不可约表示CO3(2-)的分子群是D3h，在方解石晶体中CO3(2-)的位置群是D3,因子群是D3d，根据群相关表，得到如下表格中的对应关系：表3方解石晶体中CO3(2-)的分子群对称性分析（D3h），位置群对称性分析（D3）和因子群对称性分析（D3d）之间的对应关系Table 3 Correlation for lattice vibrations of CO3(2-) in calcite crystal in molecular symmetry (D3h) ,site symmetry (D3) and group symmetry (D3d)αζ=Z×VvibVvibCζ分子群D3h位置群D3Cζαζ因子群D3d Cζαζ211A1′A112A1g11001A1〞A1u11211A2′A216A2g130012A2〞A2u13632E′E28Eg24212E〞Eu24∑Vvib为单个CO3(2-)振动自由度，Z代表原胞包含分子数，Cζ表示振动模式的简并度，αζ代表每个振动模式的具体个数,符合：∑αζCζ=3n=振动自由度。

所以一个原胞内CO3(2-)的振动模式为：A1g+3A2g+4Eg+A1u+3A2u+4Eu，其中内部振动为：A1g+A2g+2Eg+A1u+A2u+2Eu，旋转振动为：A2g+Eg+A2u+Eu ，平移振动为：A2g+Eg+A2u+Eu1.3.3 Ca2+振动模式的分析：Ca2+在方解石晶体中的位置群是S6，Ca2+的三个平移振动对称分类为：A1u+Eu，一个原胞里面包含了两个Ca2+，所以振动模式的数目应该乘以2，将它们过渡到因子群的不可约表示如下表：表4方解石晶体中Ca2+的位置群对称性分析（S6）和因子群对称性分析（D3d）的相关表Table 4 Correlation for the lattice vibrations of the Ca2+in calcite crystal between the site group （S6）and the factor group （D3d）αζ=Z×VvibVvibCζ位置群S6因子群D3dCζαζ211A2uA1u11A2u11212EuEu22所以，方解石晶体中Ca2+振动模式为A1u+A2u+2Eu，其中平移振动模式为：A2u+Eu。

最后我们将CO3(2-)和Ca2+的振动模式相加得到方解石晶体的30个晶格振动模：A1g+3A2g+4Eg+2A1u+2A1u+4A2u+6Eu，此分析结果与位置群对称分析法得到的结果完全一致，其中包含3个声学模A2u+Eu，其余的27个为光学振动模，将方解石晶体的碳酸根离子的内部振动模共计12个，过渡到晶体的内振动（I），结果为：A1g+A2g+2Eg+A1u+A2u+2Eu；碳酸根旋转振动模（R）6个：A2g+Eg+A2u+Eu；钙离子和碳酸根离子的平移振动模（T）9个： A2g+Eg+A1u+A2u+2Eu；共计15个，都过渡到晶体的外振动比较上面两种振动模式的分析方法，可以看出，因子群对称分析法在迅速确定振动模式方面比较占优势，在对各个振动模式具体分类方面，位置群对称分析法则更加深入2计算结果与讨论：我们利用MS软件里面的Castep模块计算方解石晶体的红外光谱，以图1方解石晶体的原胞为基础建立超晶胞，设置晶格常数a=6.375108nm ,α=46.07905°；交换关联函数采用计算晶格常数方面较为成功的广义梯度近似GGA[5]，计算得到如图（5）的红外光谱图和各个振动模式的频率。

我们对计算结果进行了模式的分类，并与红外光谱实验图和实验数据[6]进行对比图3方解石晶体的红外光谱计算图Fig.3 Caculated infrared spectrogram of calcite crystal图4。