气体溶解度的分子热力学__气体在混合溶剂中的henry常数.pdf

第卷第期年华东化工学院学报气体溶解度的分子热力学气体在混合溶剂中的常数秦张峰徐英年胡英热力学研究室提要介绍 一种能迅速和较准 确地 测得气体在纯溶剂或混合溶剂中溶解度及 溶剂蒸气压的实验装置,并 用此装置测量了、、、、、下氢气在丙酮一甲基异丁基酮二元混合 溶剂中的溶解度,结 果与文献值基本一致在胡英、徐英年等建立的气体 溶解度分子热力学模型基础上,考虑了不 同溶剂 与溶质分 子相互作用的差异,并 引入局部密度概念,将其推广到混合溶剂系统用它关联、、、、、、等气体在非极性和极性混合溶剂包括本实验的数据共个系统 中的常数,均取得 了良好的结果关留词溶解度气体氢相平衡热力学模型棍合溶荆亨利常数丙 酮一甲基异丁基酮在化学工程、地球化学、环境科学、生化工程、生 物医学等领域 中,常常需要气体在混合溶剂中的溶解度数据此外,气体也可作为一个分子探针,利用其在混合溶剂中的溶解度来了解溶剂分子 间的相互作用要正确测得上述数据,必须有一套简单、实用 的实验装置文献中 曾发表了一些测定气体在混合溶剂中溶解度的实验装置〔‘一‘,,本工作则立足国内材料,建立一套操作简便、便于推广的装置实验装置及操作实验装置和操作步骤要得到 准确的溶解度 数据,所 需解决的主要 问题是确保达到吸收平衡,正确测定液相的组成及气体的分压。

一般认为在压 力时,气体的分压可按一计算,而液 相组 成却难以确定,这是因为溶质的量一般很小分 数‘为一一虽然有些溶质可用化学分析或仪器分析方法 直接测定,但一般精度较低目前主要使用 间接法,即测量气体在 吸收前后压 力 或体积的变化 来确定溶解量本装置正是 通过测定气相压力的变化来计算溶解度 的为了加速吸收过程,采用了等人〔’提出的吸收方 式,整个装置见图它包括真空系统,即机械真空泵和油扩散泵等,系统的绝对压力可达到本文一一收到,洲“日让才、脱气室,为带磨口的长颈 玻璃容器,约测压 系统,由型水银压力计 与连在平衡器上 的零压计 及两台精度分别 为、的测 高仪组成,一次 测 压精 度约 为调 压 系统,由考克、及球胆、辅助真空泵等组成,可用于微调,以维持零压计水银 面基本相平恒 温系统,为特制的水 浴恒 温槽,精度为士平衡 器,分三个部分,量气室,约,体积用水 称量标 定,用于气体计量,零压计,,吸收室,约,体积也用水来标 定,其底部有磁搅拌子,当其高速转动 时,形成旋涡迫使溶剂沿侧 臂上 升,经上部小球 形成循 环,使气、液 相充分接触,达 到 吸收平衡操作 步骤如下用天平称重、配制一定组成的溶剂,置于脱气室 中并接在实验装置上,用液氮冷冻并抽去不凝性气体,反 复进行,直至溶剂熔化再冷冻后打开,时真气计读数无 明显变化,可认为脱气完全。

黝当一 赢韭犷 期 少爸凿图实验装置图,一垃一一一一」一一 一一一口一利用气相转移方法将脱气后的溶剂转移到吸收室,再在其 中冷冻脱气一次,然后套上 恒温槽进行恒 温此 时考克‘及均应关闭,‘下部的玻璃球应始 终处 于高真空状态,而,、是打开的,并需不断调节、,,使零压计两边水银面始终保持大致相平,并将此时作为测压系统的零压基点测饱和蒸气压温度恒定后用测高仪测出零压计、型压力计两边 的水银柱高度差,进行温度、重力加速度等校正后求得溶剂的蒸气压’测溶解度·关闭,打开、,抽去量一气室 中的蒸气及测压系统中的,达高真空后,打开使待测的气体进入 量气室、然后关闭、测出量气室中气体的压力及零压计上水银面间的距离,这样就可从气体体积、压力及 温度确定进气量‘△‘式中—量气室标定体积瓦—单位长度 零压计柱体积△孔—零压计水银面间的距 离进气完毕后打开,启动磁力搅拌器开始吸收,一 般 需当零压计中水银面的波一一动时达 到吸收平衡测得吸收室的压力及零压计水银面间的距离,以确定总压和总体积耘△是量气室体积与吸收室气相体积及管路体积 之和若溶剂量、重,组成为、,密度为,贝溶剂体积为一设和分别为平衡时气体在液相和气相中的盆,则有,一。

一,一,一气体在压 力为一时以摩尔分数表达的溶解度石为‘二 ‘一一‘式 中‘是气相中溶剂的量在一个大气压附近可以认为气体溶解度服从定律,所以,气体在时的溶解度为义‘,一,乙忿气体在此溶剂中的常数为一‘了压力的单位取,实验和实验结果实验所用物料有、、水、丙 酮、甲基异丁基酮其中,氮气和氢气的纯度分别为”卯和,水是二次重蒸水,丙酮和为用分析纯试剂经精馏提纯后得到,其 物性数据见 表表溶剂的 物性数 据·一‘”莎‘〕〔〕口夕一爪 ￡”””爪“,,,〔〕月爪爪‘,,,为检验装置的精度,首先测定 了水、丙酮、的饱和蒸气压,测定结果与文献值列于表由表 中结果可以看 出,偏差 都较小其中对的测量结果比文献值高约,这可能是物料不一致引起的,一表溶剂的 饱 和 蒸气压州甲八 、〕‘,,,冲回巴〔〕支,尸人夕人日〕,·‘夕,,一,,〕,’人川爪 川附〔,门门,,吮表给出了在不同温度下氮气在丙酮 中溶解度的实测值与文献值,两者基本一致,偏差约,说 明装 置有较高的精度表在丙酮中的溶解度·一〕叮〕·刁、 喇,之、一入一岁〔〕,,以二,〔〕·‘户少沉,八了〔〕,”‘沉,,心,利 用此装置 测定 了、下,丙 酮一二元系的蒸气压,以及在此二元混合溶剂中的溶解度,结果见 表及 图。

由图可见,氢气在此二元系 中的常数随着溶剂组成的变化有一极小值,且 峰的位 置不随温度变化不过总的说来,氢气的溶解度仍是很小的表’卜丙酮,系统的实验 结果一一男一一今·一尸,一,一巴卜冲略连一月仙红令在一一卜子续上 表遨弓 ‘,,,吕‘‘悠东象丁心李斑勺办,‘肠丹口舞盆—甘冉甘匕八工卜叨曰,一‘艺七矛气体在混合溶剂 中溶解度的关联处理气体在混合 溶剂中的溶解度一般采用两种方法,一是通过溶质气体的活度系数以及 虚拟液体标准态 的 概 念,导得常数 与混合溶剂过量 自由始“的关系‘”二是利用七常 数与剩余化学位的 关系,由溶液模型导 出常数〔‘’这些方法在用到水一醇混合溶剂系统时都遇到了困难胡英、徐英年等了一‘建立 的分子热力学模型,在关联气体在 纯溶剂中的常 数时取得了很好的效果,卜昙丫图在丙 酮卜中的洛解度愁竺一并成功地预 测了气体在各类 电解质溶液中的岔 常数我们将此模型进一步修正,以推广到混合溶剂系统在原模型中,由溶质与混合溶剂、、⋯,组成的混合流体的自由能由四部分组成流体处于标准态时的仓 自由能兄杀、理 想气体混合的贡献△,硬 球贡献△及吸 引力的贡 献△,立点△△△目,其 中△‘二李立立。

二,,乙一二音“『,尹’一“’母卜一万,￡兀扑·问△△导式中下标表示短程作用贡献,即中心分子与其第一配位圈分子间的作用之贡 献则表示 长程作用的贡 献,即第一配位 圈以外 分子的贡献其它符号的意义 同前文一’△表达式中的是组分在中心分子的第一配位圈中的数密度,在前文中,假设配位圈中分子的分布是随机的事实上,由于各组分分子 与中心分子的相互作用不 同,它在配位 圈 中的密度』今,即应有一局部数密度‘一般可表达为一,式中,‘约是分子、之间的相互作用能由于各组分分子不仅与分子有作用,而且它们自身之间也有作用,这一作用将影 响它们在配位圈中的分布因此,,还应 与溶浓中每个组分 的组 成有一关,亦即,‘与各个尤,都有关系假设此关系为众 、属“““‘弓功对于三元系二元混合溶剂,并二有,一,、几二在△中仍是体相数 密度,的其它各项与以前一样利用前文的方法〔卜‘〕可导得气体在混合溶剂中的常数如下‘‘系其 中的表达 式见文 献‘’,应,具体表达 式为下,而和,贝,分别 与△,、△相对奋 ,乙〔一,君赴」‘,‘,一只·’ ”“““叱·”“‘“杯“乒 弓“杯矛杯圣“〕丘 ,乙‘,一“‘,礼一杯圣杯矛,杯杯矛〕 护式中—分 子 量,—混合溶剂密度,‘一—分 子硬球 直径,杯—偶极矩,。

一—分子极化率,—常数模型参数仍采用前文的方 法的确定,所不同的是,在用临 界性质求取时利用下式一了’式中临 界温度和 临界庄力的单位 分别为和,由气体在纯溶剂中的常数数据关联确定参数由气体在混合溶剂中的常数数据关联得到对于一些理想系 统,可认为,凭对于大多数不 含水 的系统,可取,因而对于二元混合溶剂系统,实际上 就只有一个参数而对于醇一水混合溶剂系统,一些负偏差 系统和能形成氢键、结构较复杂 的系统,一般来说沪对实际系统的关联计算我们用上面 的模型对戮、、、、、‘等气体在二元混合溶剂包括醇水 溶液中的常数进行了关联,取得了满意的结果表列出了关联 结果,以及所用 参数,和表 中的是平均百分偏差,按下式计算巴“乙餐卜胃 汀表常 数 的 关联结 果, 亡 在口二召子 —℃一占,占‘月户、沙、沙、声‘、、户、户、、沪、声、且、声 、户、声、胜户、 卫、甲‘沙、,‘工,‘工工卜兮卜友︸李卜子‘矛‘‘矛‘‘了‘护‘子卫月、子,、口‘、产‘‘、户,、、矛,、、护工·一‘一‘一‘召一一一亡公通一”一一‘‘‘‘‘一一一一,一‘,一“一一,一一一一一一一一一一丘一一沙一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一巴亡。

艺月了、尸士续上表口口二口子 —℃ 占占口乙,工,,卫工工月、,、卫产、、六刁八户日门 ﹄名卜卜名名,名飞州︺﹄﹂︸‘︼‘、矛‘,护 、月、,、产、卜弋厂沪口之、闷,‘一声‘‘一一召一魂一一一一一一、一一一,一汀一一一一一一一一一一一一一一色“肠尸洲冲勺日一涛兮〕,,爪夕,‘‘〔〕,‘,〔,,‘,吐魂〔〕,,口优”,〔〕,人爪”夕几,〔 〕,由”夕 了 ‘〕沉夕,魂‘〔 〕,”夕爪,,工习‘,‘ ‘碑,马连〕,卜贝,“份,,召‘一‘悠冬矛卜尸万丫一丫节川百气于矿下七、己芝川矛,隔叮一,,一,﹄七,月‘己足、获斌叮冲吮‘万 落一心图在三对二元 混合溶剂中的常数尹口田 —一一子 —一川二—一一子图在异丙醇卜水中的常数子尹卜一一一由关联 结果可见,在非极性混合溶剂中的常数关联,取川,其《一般为、,、等气体在普通极性溶剂中常数关联,取,为、对于负偏差 溶剂系统,取两个参数,子为左右对于上述个气体在醇水 溶液中常数关联,若用一个参数二,‘为,而取两个参数、,,则为、,一般为左右—脚门山习、二名戈一‘匕月兮 八‘ 己艺、矛圈在乙醉卜水中的常 数一二工户污一尽图在甲醉卜水中的常致尹一图所示的是几个典型系统的关联 情况。

可见对醇水溶液系统也给出了较好的结果,但较非水混合溶剂系统要差 些其原因是①在醇水溶液中气体溶解度在整个溶剂浓度范围 内数值相差 近两个数量 级,要在这么大的数值范围内关联好较困难②实验数据本身也有一定的误差③当处 于醇的稀溶液范围‘醇 一仪时,‘由于醇水溶液结构的变化,可能产生微不均性现 象仁“气 气体在其中的溶解度随着博的 变化出现极小一极大等一系列异常变化,这些波动一般较小这种异 常变化,本模型 及文献上众 多的方法均未能给予很好的、定量 的解释表”和 图“给出了在不 同温度下在 丙酮中叮常 数 的关联 结果异然是量子气体、丙 酮和又都是极性溶剂,氢气在其中的溶解度 随组成变化的关系比较奇特,但也能较 好地给予关联在所考虑 的温度 范围 内,气小几,的数值大致相 同其它系统也有类 似结果,因而 可用在一个温度下得到 的小预测其它温度下的溶解度表在丙 酮一中常数的关联产一二之手占乙环之月吸上月性自必心︸勺 ⋯,︵工‘上,一一一一一一与代表溶剂间的相 互作用,应与混合溶剂的性质有关,这个问题值得做进一步的研 究卜奋致谢物化教研 组 陈大勇同志对实验装置的制作和安装,宋航等对装置的设计都曾给予很大的帮助,作者 在此 表示衷心感谢符号说明—义,—,·一 —,,占—产,”——,,—红,—。

·,—卜,子参考文献五’口‘ 田,川夕,,,”“”‘‘,,附”夕,‘,,‘,魂连,,爪爪 ’“‘勺“‘‘。