手性液晶研究.doc

第1章 绪 论1.1液晶简介1.1.1 液晶的概念物质在自然界中一般以固态、液态和气态形式存在，即常说的三相态在外界条件发生变化时(如压力或温度发生变化)，物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态但有的物质结晶受热熔融或被溶剂溶解后，虽然失去固体物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保存着晶态物质的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处在这种状态的物质称为液晶(liquid crystalline, LC)[1~3]其重要特性是其汇集状态在一定限度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性因此，液晶是介于各向同性的液体和完全有序的晶体之间的一种取向有序的流体，它既有液体的流动性，又有晶体的双折射等特性液晶是处在液体状态的物质，因此，构成液晶的分子的质量中心可以作长程移动，使物质保存一般流体的某些特性但处在液晶态的分子都倾向于沿同一方向排列，但在较大的范畴内分子的排列取向可以是不同的。

以长棒分子为例，图1.1给出了有序性液晶处在液体和晶体之间的液晶分子排列示意图晶体 液晶 液体图1.1 晶体、液晶、液体分子排列示意图Fig.1.1 Arrangement of crystalline, liquid crystals and liquid molecules液晶分子排列的有序度可以用有序参数S来表达为式： (1.1)式(1.1)中θ是指向矢n和分子长轴的夹角，当分子完全有序时(如晶体)，θ= 0o，则S = 1；对于完全各向同性的液体而言，S = 0；液晶的有序参数S则一般在0~1之间有序参数S是一种非常重要的物理量，它表征液晶物理性质各向异性的限度，直接影响液晶的物理性质诸如弹性常数、粘滞系数、介电各向异性、双折射值的大小1.1.2 液晶的发展简史液晶的研究可追溯至19世纪中叶，但初次明确结识液晶是在1888年，由奥地利植物学家F. Reinitzer[4]观测到的她在加热苯甲酸胆甾醇酯时，发现这种化合物的熔化现象十分特殊，145.5℃时熔化为乳浊的液体，178.5℃时变为清亮的液体；冷却时先浮现紫蓝色，不久颜色消失浮现浑浊状液体，继续冷却，再次浮现紫蓝色，然后结晶。

翌年，根据F. Reinitzer提供的线索，德国出名物理学家O. Lehmann用偏光显微镜观测了这种化合物，发现浑浊状的中间相具有和晶体相似的性质，于是她把这种具有各向异性和流动性的液体称为液晶液晶这一新相态的发现吸引了众多研究者，随后，有关液晶的合成与理论研究迅速开展起来在20世纪初，G. Friedel确立了液晶的定义[5]；E. Bose提出了液晶的相态理论[6]；O. Wiener等发展了液晶的双折射理论[7]；V. Grandjean等研究了液晶化合物分子取向机理和液晶相的织构[8]在1922年~1933年间，G. Friedel、W. Kast和C. W. Oseen等共同创立了晶体持续体理论，提出了液晶态物质的有序参数和取向有序等概念[9]，并开展了液晶化合物的化学合成和物理实验研究工作此后，液晶的物理性质，如外场对液晶性质的影响、液晶的电导率和介电常数等相继得到研究，值得特别指出的是V. Freederickzs等发现了向列相液晶在电磁场作用下的变形及其阈值，即Freederickzs转变这一现象是最早实用化的扭曲向列相液晶显示屏(TN–LCD)和目前常用的超扭曲向列液晶显示屏(STN–LCD)以及薄膜晶体管液晶显示屏(TFT–LCD)的理论基本。

在四十年代，V. Tsvekov首创了液晶相的X-射线分析，并研究了液晶相的磁各向异性[10]在1933年~1945年间，D. Vorlander研究了液晶化合物的构造与相变之间的关系指出其分子应为棒状，并合成了大量同系物系列液晶化合物，总结出同系列液晶化合物相变性质变化的一般规律直到1957年，G. H. Brown[11]等整顿了从1888年到1956年约70年间近500篇有关液晶方面的资料，刊登在《Chemical Review》上，才引起科学界的注重与此同步，液晶的应用研究也获得了某些成果20世纪60年代，J. L. Fergason等系统研究了胆甾相液晶的性质，并根据其液晶的颜色变化设计出了测定表面温度的产品G. H. Heilmier开始研究向列相液晶的光电和其他性质，并根据其光电效应制成了数字显示屏、液晶钟表等产品，开创了液晶电子学此外，美国的W. H.公司刊登了液晶在平面电视、彩色电视等方面有应用前景的报道[12]G. W. Gray[13]等刊登了专著《Molecular Structure and Properties of Liquid Crystals》，这些都为研究和应用液晶材料提供了理论根据和实验措施。

1965年，首届国际液晶会议的召开，标志着液晶研究的崛起，预示了一种新时代的到来国内也在1994年9月在北京召开了国际液晶高分子会议此外，国内在钱人元专家的主持下，在1987年、1989年和1991年分别召开了全国高分子液晶态学术会议，1999年年终在北京召开了液晶分会第四届会员代表大会即全国液晶学术会议；这些都标志着液晶材料的重要性，受到全世界学术界的注重，中国也不例外从1888年液晶的发现到上世纪六十年代，人们虽然合成了许多液晶化合物，但是液晶只是作为一种有趣的纯科学研究对象到上世纪60年代液晶才在显示领域中得到应用通过60年代以来的努力，液晶已广泛应用于显示屏件，如数字手表和计算器，多种仪器仪表、液晶电视等从此，液晶逐渐走出化学家和物理学家的实验室，成为一类重要的工业材料，并且液晶制品也逐渐走进了一般人的平常生活液晶的广泛应用，为现代新兴的液晶工业体系奠定了基本，同步也增进了液晶基本理论的研究1.1.3 液晶的研究领域近十近年来，液晶科学获得了许多重要的发展，研究领域遍及物理、化学、电子学、生物学等各个学科[14]，如下述：(1) 液晶光学 研究液晶的光学特性、非线性光学性质、光的偏振、圆偏光二向色性、旋光性、液晶光电效应、光阀、激光信息传播等；(2) 分子物理学 研究液晶的相转变理论，液晶电流体效应，弹性理论，液晶的介电、介磁、压电、超声等效应；(3) 液晶化学 研究液晶分子的构造和性质的关系、新型液晶材料的合成、表面取向剂的构造和功能、高分子液晶及其应用、液晶色谱学、液晶热谱学、液晶光谱学、表面化学、定向化学反映、染料化工、液晶态分离膜、润滑化学及宾－主效应中染料分子的构造等；(4) 生物液晶 研究生命过程(新陈代谢、发育)、组织、疾病、衰老过程中的液晶态变化；同步也研究生物膜构造和功能、生物体能量、信息传递过程、光合伙用等与液晶构造和行为之间的关系；(5) 液晶分子光谱 研究液晶的拉曼光谱、核磁共振谱、电子自旋共振谱、中子衍射、穆斯堡尔谱等。

1.1.4 液晶的分类液晶可按不同的方式分类按照物质的分子量大小，可以分为液晶小分子和液晶高分子在液晶高分子中，按照物质的来源，可以分为天然高分子液晶和合成高分子液晶根据分子排列的有序性的不同，液晶大体可分为近晶型(sematic)、向列型(nematic)和胆甾型(Cholesteric)等几种类型按照液晶高分子的链构造特性，特别是按液晶基元在高分子中的存在方式及主链的柔性，又可分为主链型液晶高分子(其液晶基元位于主链之内)和侧链型液晶高分子(其液晶基元是作为支链链段悬挂在主链之上的)不同液晶性的物质呈现液晶态的方式不同一定温度范畴内呈现液晶性的物质称作热致型(Thermotropic)液晶；在一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质称为溶致型(Lyotropic)液晶把某种能形成液晶相的固体加热至熔点，这种物质就能转变成既有双折射，又有流动性的液晶态从分子角度来看，温度超过熔点时，物质内部的分子的排列还是有序的，仍然具有晶体构造的某些性质，但是这时的分子又是可以流动的，具有了液体的某些特性，因此说这种物质此时处在液晶态，由于这种液晶态是靠加热形成的，因而称之为热致型液晶而溶致型液晶是指使用某种溶剂配成一定浓度的溶液后方显液晶性的化合物。

溶致型液晶在生物体系中大量存在，即一般所说的生物液晶研究表白，不含刚性液晶基元的液晶高分子如PE，在足够高的压力下也会浮现一种液晶相这种通过压力变化而实现的液晶相称为压致(Barotropic)液晶相，能生成压致液晶相的高分子称为压致型液晶高分子此外，按照液晶化合物的分子几何形状，可以分为棒状液晶、盘状液晶、碗状液晶、香蕉型液晶等等[15~17]1.1.5 液晶的基本构造1.1.5.1 液晶的化学构造与性能研究发现液晶类物质具有其特有的分子构造一般觉得要呈现液晶相，该化合物的分子构造必须满足下述规定[18]：(1) 从几何形状来看，液晶分子应具有明显的各向相异性液晶分子的几何形状应是各向相异的，分子的长径比(L/D)必须不小于42) 液晶分子长轴应不易弯曲，要有一定的刚性因而常在分子的中央部分引进双键或三键，形成共轭体系，以得到刚性的线型构造或者使分子保持反式构型，以获得线状构造3) 分子末端具有较柔性的极性基团或可极化的基团通过度子间电性力、色散力的作用，使分子保持取向有序由此可见，分子几何形状是形成液晶的必要条件为使液晶分子长度比宽度大许多倍，成为棒状分子，合成时总是采用1,4-对位取代构造的化合物。

其化学构造可概括为式(1.2)： (1.2)其中M，M′是连接芳环的中心桥键，它和两侧芳环形成共轭体系；X，Y是液晶分子长轴末端基团苯环亦可用其她脂环、杂环、多环和稠环替代片状分子不利于液晶态的形成，目前报道只有少数的化合物能形成单变液晶但是如果扩大中心部提成为刚性盘状或椭圆状核心，再同与之相适应的柔软侧链匹配，也可使其紧密堆叠起来形成新的盘状液晶按温度顺序，可以浮现的液晶顺序为：晶体相<近晶相<向列相<胆甾相<各向同性相溶致液晶的相行为与温度和浓度有关，有临界温度和临界浓度，向列相液晶分子排列方向受磁场、电场、表面力和机械力的影响较大，目前其效应已广泛用于显示等领域，显示极大的优越性1.1.5.2 液晶的物理构造液晶的物理构造重要是指构成分子在空间中的排列液晶织构的研究也是物理构造的重要内容在晶体学中，所谓织构是指多晶体中微晶的形状、尺寸和取向特性，常用偏光显微镜和电镜照片加以阐明不同类型的液晶可以观测到不同的织构图1.2表达出了不同液晶相态构造的分子排列图1.2 不同类型的液晶态分子排列示意Fig.1.2 Molecular arrangement of different liquid crystals phase(1) 向列型液晶向列相是唯一没有平移有序的液晶，它是液晶中最重要的成员，得到了最广泛的应用。

在向列相中，液晶分子彼此倾向于平行排列，平行排列的从优方向称为指失向向列型液晶简称为N，它是由长径比很大的棒状分子所构成，分子质心没有长程有序性，具有类似于一般液体的流动性，分子不排列成层，它能上下、左右、前后滑动，只在分子长轴方向上保持互相平行或近于平行分子间短程互相作用单薄，属于Vander Waals引力，其自由能变化△G<<20.9千焦/摩尔在偏光显微镜下常用的织构图是Schlieren纹影或丝。