环氧灌封胶开裂失效机理及对策研究.pdf

环氧灌封胶开裂失效机理及对策研究张国彬 刘春和 彭道勇 朱三可杨艳妮(二炮装备研究院第三研究所六室北京市清河大楼子八北京 100085)jj jj l?jj }r摘 要 本文首先探讨了环氧灌封胶的开裂失效机理，由于环氧固化物中内应力和缺陷的存在，在外部机械及热应力的作用下材料内部的微裂纹和缺陷扩展导致其开裂失效针对该失效机理．还着重论述了通过添’加各种增韧剂对环氧灌封料进行增韧改性以及控制工艺来减小固化后内应力，从而达到避免或延缓开裂，提7高灌封元件可靠性的目的关键词环氧灌封胶开裂失效机理对策}r |}{’r 7 {| ?i f}1{ ii1．前言电子元器件广泛采用树脂灌封材料进行整体封装，以达到稳定元器件参数、减震、防止外力损伤以及水分、有害气体和微粒侵蚀的目的目前，所用树脂灌封材料主要有环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂等其中环氧灌封料具有以下特点【-】： (1)固化过程无副产物、收缩率小； (2)固化物具有优良的电绝缘性能和介电性能，能满足电子材料对介电性能的要求； (3)固化物具有较高的力学强度和粘结性能及优良的耐热性能，能满足封装元器件抵抗机械和热应力的要求； (4)环氧树脂及其固化剂和促进剂种类繁多，经过50多年的发展，已经开发出上百个品种，并且性能覆盖面宽，可满足不同电器和电路的封装要求。

灌封用环氧树脂首选液态双酚A环氧树脂，如E—44、E一5l、E一39一D等 (5)施工工艺性能好，价格低廉，可靠性也较高，适合于大规模生产和应用因此，环氧树脂已经成为应用最广泛的电子器件封装材料，普遍应用于航空航天器、武器装备等军用和机械、电子等民用电器产品中，比如高压开关、电阻器、电容器、电抗器、电流互感器、阻流圈、变压器、汽(摩)点火器线圈等等；目前，国外半导体器件的80％～90％(日本几乎全部)是由环氧灌封胶封装的，并且其发展趋势也十分看好II】o但是，由于环氧树脂本身分子链中含有较多的刚性单元，交联密度较大，因此其固化物存在韧性不足即质脆的问题；并且电子元器件在使用过程中要经常处于各种苛刻的振动、冲击和高低温循环环境下，在实际使用中经常发生环氧灌封胶容易产生应力开裂的问题，这是其最主要的一种失效模式，严重影响了所封装的电子元器件的可靠性虽然国内外的科研工作者对环氧灌封胶开裂失效问题进行了大量的研究，但到目前为止这个问题并未完全得到解决随着电子元器件应用场合的拓展，尤其是航空航天设备和武器装备的更新换代及其对技术指标要求的日益提高，使这类装备面临着更加严峻的环境应力，如强振动和高冲击、零下200摄氏度到数百度高温的温度循环，致使其对所使用的电子灌封材料也提出了更高的要求。

本文在总结文献的基础上，结合科研和生产实际论述了环氧灌封胶的开裂失效机理及相应的对策，以期对其研究及应用提供一些指导和参考2．环氧灌封胶开裂失效机理研究表明，内应力和缺陷的存在是导致环氧灌封固化物开裂的根本原因阿环氧灌封料是多种成分的混合物，一般由环氧树脂、固化剂和促进剂及填料等组成，在其混合过程中不可避免地带入杂质，形成气泡，加之真空脱泡不彻底，都会造成固化产物内部的缺陷此外，环氧树脂灌封元器件的产品结构设计、树脂配方设计、灌封工艺不当都会在封装过程中引入较大的内应力和应力集中，尤其是在灌封料与109嵌入元件的接触界面、尖角等部位，会造成应力集中和微裂纹上述内应力(盯)包括收缩应力和热应力，其表达式见式(1)四叮=仃s 4-盯Hz=△Ls×E，+(at—aⅢ)× (Tp--T,)×E， (1)其中，仃为内应力；Er为灌封料弹性模量；△k为灌封料固化收缩形变；ar为灌封料的线膨胀系数；am为嵌入元件的线膨胀系数；Tp为灌封料在固化过程中的最高温度；Tr为室温；131"为固化收缩应力，盯S一--△Ls×E，；叮Hz为热应力，叮Hz=(a,--a)×(To--T,)×E，在环氧灌封料固化过程中，随着固化程度的提高，交联密度逐渐增大，引起体积的不断收缩，而环氧树脂一旦发生凝胶化，生成的网状结构对分子链的运动造成非常大的约束，因此体积收缩造成的应力得不到及时的松弛，故而造成收缩应力叮．。

仃．是灌封料在初始凝胶阶段、固化放热阶段和后固化阶段所产生的体积收缩应力的总和此外，环氧树脂是一种内聚力大、弹性模量高的高分子聚合物，它的线膨胀系数要比大多数金属材料高，一般来说，环氧树脂灌封胶的线膨胀系数比其包埋的电器部件的线膨胀系数大3～5倍(见表1)由于环氧灌封料和电器元件的线膨胀系数不相匹配，在灌封料固化后期，随着温度的逐渐降低，因二者膨胀量不一致导致的灌封料受到的应力得不到有效松弛，并以内应力的形式被“冻结”在灌封胶内部，称之为热应力盯H：由于这些内应力和应力集中的存在，在外部机械应力和高低温温度循环的冲击下，灌封胶内的缺陷及微裂纹不断扩展，最终造成开裂失效衰1几种常用电子材料的线膨胀系数[431材 料 线膨胀系数(×l呻cC) 材 料 线膨胀系数(X101℃)纯环氧树脂 60 加200％SiO：的环氧树脂 30—35铝 23．8 铜 13．4钢 ll 石英0．5普通硅微粉 5 熔融硅微粉0．5结晶型硅微粉 4—5 陶瓷 2．5—4．53．对策从以上分析可知，要想提高环氧灌封料的抗开裂性能，无外乎通过提高环氧树脂的韧性、减小其线膨胀系数和降低弹性模量等途径来减小灌封固化物的内应力。

而环氧灌封胶的韧性、线膨胀系数和弹性模量等性能可以从环氧树脂的增韧改性、优化固化工艺和产品的工艺设计等几方面入手进行调整和改善3．1环氧灌封料增韧改性3．1．1橡胶、弹性体增韧环氧灌封料利用带有活性基团(如环氧基、氨基、羧基、羟基等)的活性增韧剂增韧环氧是一个比较有效的方法，这种方法已经有大量的文献报道[6-Ol所用的活性增韧剂主要是合成橡胶类聚合物，如液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、液体无规羧基丁腈橡胶、端羟基聚丁二烯橡胶(HTPB)、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体和硅橡胶等研究表明，其增韧环氧树脂的机理是：橡胶分子在环氧树脂体系中发生相分离，形成“海岛”结构，即在环氧固化物的连续相中，形成一个不连续的橡胶颗粒分散相，以分散相形式存在的橡胶粒子可以中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切形变，从而提高环氧树脂的断裂韧性这类增韧剂还会使固化物弹性模量降低，由式(1)可知，降低弹性模量可以降低内应力例如，韩静等IIOl利用聚丙烯酸酯液体橡胶来增韧环氧树脂，结果发现当丙烯酸酯液体橡胶质量分数为15 wt％时，共混物110中“海岛相”的尺寸为1弘m左右，共混体系的冲击强度增加了151．8％。

宋元军等【II利用5wt％的有机硅橡胶对环氧树脂进行了增韧改性，改性后环氧树脂的粘接强度甚至超过被粘接材料自身的强度，可以满足蓄电池极柱灌封的技术要求利用该方法增韧环氧树脂是研究得较多较成熟的技术，尤其以CTBN来增韧环氧已经取得了很好的效果和效益值得一提的是，目前市场上已经有商品化的环氧树脂增韧剂，主要有美国Huntsman公司的Flexibiliser系列、陶氏的Fortegra系列、日本长漱千叶株式会社的FD系列以及国内北京清大奇士QS系列和岳阳昌德化工CD系列增韧剂用户可以根据不同的树脂配方和使用要求选择合适的商品增韧剂来对环氧灌封料进行增韧改性，以达到避免或延缓开裂的目的3．1．2液晶聚合物(LCP)增韧环氧灌封料在环氧树脂中加入少量的热致液晶聚合物能较大幅度地提高环氧树脂的韧性，同时还有利于提高环氧树脂的耐热性【Ⅲ司其增韧机理主要是LCP在外力场作用下易于形成颗粒或微纤，并以分散相的形式存在于环氧树脂基体中，起到裂纹锚钉的作用，即LCP能将裂纹两边联结起来，对裂纹扩展有一定的闭合作用，从而阻止裂纹进一步扩展普通环氧树脂经液晶聚合物改性后，既改善了环氧树脂的韧性，又提高了其拉伸强度和热稳定性，而且操作工艺简单。

如Huang等【141在环氧树脂中加入5wt％的嵌段液晶聚合物，使其冲击和弯曲强度分别提高了128％和23．8％，玻璃化转变温度提高了28杨小王等【啵计合成了新型酯类液晶环氧预聚物，并用来增韧环氧树脂；结果表明：当该液晶预聚物用量为5wt％时，环氧固化物的韧性提高了2．6倍3．1．3核壳聚合物改性环氧灌封料核壳聚合物是一类聚合物复合粒子，粒子的核和壳分别由不同的聚合物构成一般说来，作为增韧剂的核壳聚合物具有这样的特性：只有壳的成分可与环氧树脂相溶或反应，而核由于受到壳的保护而基本上不与树脂相互作用核壳聚合物增韧环氧树脂的机理是：大量的粒子空穴化释放裂缝尖端附近的三轴度，从而出现大的膨胀形变和剪切屈服【161通过控制核壳聚合物粒子的尺寸及改变其组成来改性环氧树脂，可以获得显著的增韧效果如Ashida等[171用聚丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸甲酯核壳胶粒来改性环氧树脂；研究结果表明：该核壳聚合物可以大大提高其增韧；作者认为这是因为聚甲基丙烯酸甲酯壳层与环氧树脂的相容性好，环氧树脂分子链渗入壳层，形成了以胶粒为键合点的网状结构，在外力作用下环氧树脂基体可以发生塑性变形，能量吸收水平显著增加，所以断裂韧性得到大幅度提高。

3．1．4填料和纳米材料改性环氧灌封料环氧灌封料中添加无机填料，不仅可以降低灌封的整体成本，而且还可以增加固化物的导热性能，减少环氧树脂的线膨胀系数(见表1)，从而降低固化收缩率，这对解决环氧灌封料的开裂问题是很有帮助的如王宇非等嗍利用表面经硅烷偶联剂处理过的气相白炭黑来增韧环氧树脂，试验发现，以该粒子为填料的灌封胶具有明显的抗开裂性能此外，利用无机纳米粒子来增韧环氧树脂是一种很有效也很有前途的方法11嘲使用一定的方法将无机纳米粒子均匀分散在环氧树脂中形成纳米复合材料，由于纳米粒子具有巨大的比表面积和很高的表面能，因此具有独特的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，以纳米级颗粒形式分散在环氧树脂基体中时可以大大提高其韧性、耐热性和导热性一般认为纳米粒子增韧环氧树脂的机理是：纳米粒子在界面上与环氧基团产生远大于范德华力的作用力，形成非常理想的界面，从而起到引发银纹、吸收能量的作用纳米粒子吸收环氧树脂一定的形变功，并且银纹在树脂基体中扩展时受到刚性纳米粒子的阻碍和钝化而停止，制止破坏性开裂，从而实现了增韧如哈恩华等1"2t睬用原位聚合法制备了环氧树脂／纳米SiO：灌封材料研究结果表明：该灌封材料的冲击强度和弯曲强度随纳米SiO：含量而变化，当纳米SiO：含量为3wt％时二者均出现最大值，与纯环氧树脂固化物相比，二者分别提高了98％和112％。

同时纳米SiO：的加入也使灌封料的电性能和热性能得到改善，线膨胀系数明显降低Ma等【丝幢环氧树脂体系固化时原位生成纳米橡胶颗粒，当纳米颗粒含量为15wt％时，树脂的断裂能由140J，m2上升到840J／m2，其断裂韧性得到极大提高3．2选择合适的固化剂和促进剂众所周知，固化反应放热峰越高，即反应越剧烈其固化产物中越容易产生热应力的局部集中；且反应越剧烈交联度越大，体积收缩越明显，内应力也越大，也越容易造成开裂环氧树脂固化剂主要有胺、咪唑、酸酐等环氧灌封料通常采用酸酐类固化剂，这类固化剂与环氧树脂固化交联时放热峰较为平缓，可以明显降低固化热应力；此外还要注意控制酸酐固化剂中游离酸的含量，游离酸增多将会使固化过程的放热峰值增大，导致内应力增加嗍同样，不同的固化促进剂对固化放热的影响也很明显，需要筛选合适的促进剂并控制其使用量来控制反应放热，以降低内应力嘲关于这一点因为篇幅关系在此不再详细论述3．3改善固化工艺条件我们知道，固化工艺条件是影响环氧固化物内应力大小的重要因素之一，环氧的固化工艺条件主要是指温度和时间的搭配组合控制固化工艺主要从以下四个方面进行考虑阎：(1)尽量降低固化温度环氧树脂的固化过程是一个比较剧烈的放热反应过程，在较低的温度下固化，反应进行得相对较慢，有利于减小固化产物的收缩率。

例如：使用甲基四氢苯酐为固化剂的E—44灌封料在80℃固化时的收缩率为0．。