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冶金知识冶金知识 镍冶金镍冶金77 高冰镍的湿法精炼 ) u+ I) O, ~5 ~+ ^/ y2 T 7.1 概述 1 Y* ] z% P“ ~5 f! H 目前国际上镍精炼工艺大致可分为两类四种:一类是可溶阳极电解精炼,即粗镍阳极电解和硫 化镍阳极电解.另一类是高冰镍的选择性浸出—净液—电积的湿法精炼工艺,其介质分为氯化 物及硫酸盐两种体系.此类工艺是70年代以后才兴起的.具有镍的产品质量高,成本大幅降低等 特点.其中,尤以高镍锍氯化浸出与硫酸浸出-电积发展最快,成为镍精炼今后发展的方向. 1)硫酸选择性浸出 硫酸选择性浸出的基本过程是,高镍锍经细磨后采用常压和加压相结合的方法进行分段浸出; 镍,钴选择性被浸出进入浸出渣中.第一段浸出液富含镍,钴,几乎不含铜,铁等杂质,因而浸出液 的净化比较简单.经净化后的浸出液用电解沉积法或氢还原法产出金属镍.与镍电解精炼法相 比,硫酸选择性浸出法的生产流程比较短,用一个浸出工序代替了高镍锍磨浮,焙烧,电炉还原 熔炼等若干工序,因而基本建设投资较省;由于生产流程短,药剂用量少,生产成本也较低. + r, I s“ y; s* S( M* H 7.2.2 浸出过程的主要化学反应 # I4 q; d! U! F A: h+ Q# ^* \2 r+ G/ R Ni+H2SO4=NiSO4+H2↑% O; K; |* L# C1 A9 T1 _ Ni+ H2SO4+1/2O2=NiSO4+H2O 合金相中的钴也发生上述类似的反应. * }2 t“ O* [7 k7 F! i9 J; ^% l(2)合金相中的 Cu 合金相中的铜和上述反应生成的沉淀铜则与浸出时鼓入的氧发生氧化反应,其反应式如下:2Cu+1/2O2=Cu2O1 h+ V* R' h. l g Cu2S 相不溶解.! K/ Y A! A+ K' H0 A% s, M' ~5 {8 ?. W 在有氧存在时,Ni3S2相与二价铜离子,硫酸发生下列反应:Ni3S2+2Cu2+=2NiS↓+ Ni2++2Cu+ Ni3S2+ H2SO4+1/2O2=2NiS↓+ NiSO4+ H2O 这时 Ni3S2相中的镍有三分之一被溶解. (5)合金相中的铁 合金相中的铁发生以下溶解反应:/ D) Y1 g) h! ]“ i# {6 bFe+ H2SO4= FeSO4+ H2↑9 q+ }. p2 j# Y! a+ M 2FeSO4+1/2O2 +H2SO4=Fe2(SO4)3 + H2O / A+ |' e0 z0 I3 ?9 ` 当溶液的 PH 值大于2时,则生成针铁矿沉淀:+ \7 p“ R, g; z! q* e0 CFe2(SO4)3+4H2O=2α-FeOOH+ 3 H2SO40 N! f/ s9 [' f! Y! J 当溶液 PH 值大于3.9时,水溶液中的铜会按下式生产碱式硫酸铜沉淀:3CuSO4+4H2O= CuSO4 2Cu(OH)2↓+2H2SO4 7.2.3 常压浸出液的净化 : p' Y: m0 g/ z2 |0 b, w 常压浸出液的净化主要是除铅和钴,除铅可用共沉淀法,即加氢氧化钡使 PbSO4和 BaSO4一起 沉淀;采用黑镍(NiOOH),也就是镍的高价氢氧化物除钴,其原理就是利用 NiOOH 将 Co2+氧化 成 Co3+,调节 PH 值,使之形成 Co(OH)3沉淀除去. 5 w- A! q, r- u f“ y8 R% T 硫酸镍溶液的电积法生产金属镍- j3 D3 {2 _9 E' ^ 硫酸镍溶液则利用电积法或氢还原法生产金属镍. 电积法中:5 B7 s# J0 e6 \' p 阴极为镍始极片,主要反应为:Ni2++2e= Ni 铅为阳极, 主要反应为:2H2O-4e=4 H++ O2↑ $ H# i- `% p* J( y: L 2,高压浸出 7 v$ }“ {! |( { 常压浸出后的滤渣再进行高压浸出.加压浸出工序的目的是使镍,钴达到尽可能高的浸出率,同 时浸出部分的铜供常压浸出工序使用,而将高镍锍中大部分铜和贵金属抑制于浸出渣中,以实 现选择性浸出.加压浸出在加压釜内进行,在氧化气氛下,金属和硫化物发生下列溶解反应:Cu2S+H2SO4+1/2O2 =CuS+CuSO4+ H2O. ]+ V“ j- v7 G Cu+H2SO4+1/2O2 =CuSO4+H2O Ni3S2+H2SO4+Cu2O= NiSO4+2NiS+2Cu+H2O% x1 D5 X( ~0 L2 n( _! ? NiS +CuSO4= NiSO4+CuS/ D+ ?0 Y p, O B.由于氯气的强氧化作用和 Cu+/ Cu2+的催化作用,化学反应速度快,浸出过程可在沸点下自 热进行,能耗低,蒸发水量大,有利于整个工艺的水平衡; C.镍钴的回收率高,富镍液含铜低,一次浸出液可实现铜镍的深度分离; D.镍钴氯化物的溶解度高,溶液净化体积小,仅为传统净液方法液量的1/6—1/10.浸出液便于 采用先进的溶剂萃取净化.各金属分离彻底,操作简便,回收率高,消耗少; E.原料中硫化物的硫被氧化成元素 S,无 SO2污染和酸不平衡的问题;( M* E* k$ V% m* b( ? F.由于氯化镍溶液电阻率低,镍电积可采用较高的电流密度,槽电压相对较低,电镍质量好,阳极 析出的氯气可返回浸出工序循环使用,辅助材料消耗少;5 ~% g6 T. }* p“ N0 o1 K8 e+ p G.生产过程可以实现较高的机械化和自动化;H.可以组织多品种生产,如镍圆,镍粒,氧化镍,氯 化镍等. “ [( L, q5 p7 S/ W N“ [2 }( x' C- g! b' G反之 Cu+越高,浸出借助铜离子的氧化还原反应来传递电子,加快反应速度,浸出过程中铜和镍没浸完时,过程不产 生酸也不消耗酸,因是选择性浸出,所以浸出液的 PH 约为3.5.3 U$ D, C; z: b( Y. n) D( h B.保温浸镍析铜8 ^6 d1 {- N9 p; B @5 G$ T2 S6 U 7.3.3 氯化浸出液的净化 7.3.3.1 化学净化过程 7.3.3.2 萃取净化过程 7.3.3.1 化学净化过程 浸出液的净化方法,由鹰桥公司采用中和氧化除铁砷,萃取分离镍钴流程.日本住友公司新居滨 采用置换沉淀分离出废液中的铁,钴等杂质,通过氯气使之生成氢氧化物而给以清除的沉淀法 和法国勒阿佛尔精炼厂采用 TBP 萃取除 Fe,三异辛胺(T10A)萃取的萃取法,这些方法中沉淀 法过程简单,易于控制,工艺成熟,但渣量大,金属损失大,引进其它的从金属离子的缺点.而法国 的萃取流程中,降铁萃取剂与镍钴分离萃取剂不相同,一个流程中两种萃取剂,给运行操作和过 程衔接增加了麻烦.针对中和法除铁有铁渣过滤,洗涤困难,渣中含镍高等缺点,可采用酸度高, 渣量少,过滤,洗涤性能好的针铁矿法除铁.由于交换沉铜后的铁大部分为二价铁,适宜于针铁 矿法除铁的条件.在针铁矿法除铁过程中,也需要用碳酸镍作中和剂,保留了制碳酸镍工序,保 证全流程的体积平衡,又可以尽量排出硫酸根和钠离子,防止杂质的积累.。