固体无机化学.ppt
142页
第六第六章章 固体固体无机化无机化学学第第六六章章固体固体无机无机学学 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6.1 无机化合物的制备方法无机化合物的制备方法 无无机机化化合合物物的的制制备备不不仅仅仅仅是是烧烧杯杯反反应应，，性性能能优优异异的的无无机机材材料料大大部部分分都都是是采采用用现现代代合合成成手手段段所所得得到到，，常常见见的的无无机机化合物的现代制备方法包括：化合物的现代制备方法包括： 高温无机合成高温无机合成; ; 低温合成低温合成; ; 高压合成高压合成; ; 水热合成水热合成; ; 无水无氧合成无水无氧合成; ; 电化学合成电化学合成; ; 等离子体合成等等离子体合成等 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 实用性：高温无机合成常用于无机固体材料的实用性：高温无机合成常用于无机固体材料的 制备如 高熔点金属粉末的烧结高熔点金属粉末的烧结 难熔化合物的熔化和再结晶难熔化合物的熔化和再结晶 各种功能陶瓷体的烧成等。
各种功能陶瓷体的烧成等6.1.1 高温无机合成高温无机合成 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 高高温温的的测测量量：：一一般般使使用用热热电电偶偶高高温温计计进进行行高高温温的的测测量量, , 测量范围从室温到测量范围从室温到2 000 ℃, , 某些情况下可达某些情况下可达3 000 ℃ 在更高的温度下使用光学高温计测量在更高的温度下使用光学高温计测量 高高温温的的获获得得：：在在实实验验室室中中，，一一般般的的高高温温可可借借燃燃烧烧获获得得，，如用煤气灯可把较小的坩埚加热到如用煤气灯可把较小的坩埚加热到700～～800 ℃ 要达到较高的温度，可以使用喷灯要达到较高的温度，可以使用喷灯 更高的高温则需使用各种高温电阻炉更高的高温则需使用各种高温电阻炉(1 000～～3 000 ℃)、、聚焦炉聚焦炉(4 000～～6 000 ℃)、等离子体电弧、等离子体电弧(20 000 ℃)等 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 一一般般的的固固相相反反应应在在常常温温常常压压下下很很难难进进行行，，或或者者反反应应很很慢，因此需要高温使其加速。
对固－固相反应来说，慢，因此需要高温使其加速对固－固相反应来说， 首首先先是是在在反反应应物物晶晶粒粒界界面面上上或或与与界界面面邻邻近近的的晶晶格格中中生生成成产产物物晶晶核核，，由由于于生生成成的的晶晶核核与与反反应应物物的的结结构构不不同同，，成成核核反反应应需需要要通通过过反反应应物物界界面面结结构构的的重重新新排排列列，，因因而而实实现现这这步步是相当困难的；是相当困难的； 同同样样，，进进一一步步实实现现在在晶晶核核上上的的晶晶体体生生长长也也有有相相当当的的难难度度，，因因为为原原料料晶晶格格中中的的离离子子分分别别需需要要通通过过各各自自的的晶晶体体界界面面进进行行扩扩散散才才有有可可能能在在产产物物晶晶核核上上进进行行晶晶体体生生长长并并使使原原料料界界面间的产物层加厚面间的产物层加厚 高温有利于这些过程的进行，因此大多数固－固相反高温有利于这些过程的进行，因此大多数固－固相反 应需要在高温下进行应需要在高温下进行 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 可可以以通通过过改改变变反反应应物物的的状状态态来来降降低低固固－－固固相相反反应应的温度或者缩短反应的时间，这被称为前驱体法。
的温度或者缩短反应的时间，这被称为前驱体法 常见的前驱体法有：常见的前驱体法有： ●● 将将反反应应物物充充分分破破碎碎和和研研磨磨，，或或通通过过各各种种化化学学途途径径制制备备成成粒粒度度细细、、比比表表面面积积大大、、表表面面具具有有活活性性的的反反应应物物原原料料，，然然后后通通过过加加压压成成片片，，甚甚至至热热压压成成型型使使反反应应物物颗颗粒粒充充分分均均匀匀接触；接触； ●● 通过化学方法使反应物组分事先共沉淀；通过化学方法使反应物组分事先共沉淀； 共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法 设设计计所所要要合合成成的的固固体体的的成成分分，，以以其其可可溶溶性性盐盐配配成成确确定定比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体 共沉淀颗粒越细小，混合均匀化程度越高共沉淀颗粒越细小，混合均匀化程度越高 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 ●● 溶胶－凝胶溶胶－凝胶(Sol－－gel)法法 溶溶胶胶－－凝凝胶胶(Sol－－gel)法法合合成成是是一一种种近近期期发发展展起起来来的的能代替共沉淀法制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。
能代替共沉淀法制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法 一一般般是是以以金金属属醇醇盐盐为为原原料料，，在在水水溶溶液液中中进进行行水水解解和和聚聚合合，，即即由由分分子子态态聚聚合合体体溶溶胶胶凝凝胶胶晶晶态态(或或非晶态非晶态)，因而很容易获得需要的均相多组分体系因而很容易获得需要的均相多组分体系 溶溶胶胶或或凝凝胶胶的的流流变变性性质质有有利利于于通通过过某某种种技技术术如如喷喷射射、、浸涂、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积浸涂、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积 这这样样，，一一些些在在以以前前必必须须用用特特殊殊条条件件才才能能制制得得的的特特种种聚聚集态集态(如如YBa2Cu3O7－－x超导氧化膜超导氧化膜)就可以用此法获得了就可以用此法获得了 ●● 通过化学反应制成化合物前驱物的方法通过化学反应制成化合物前驱物的方法 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 ●● 化学转移反应化学转移反应 指指一一种种固固体体或或液液体体物物质质在在一一定定的的温温度度下下与与一一种种气气体体反反应应，，形形成成气气相相产产物物，，这这个个气气相相反反应应产产物物在在另另外外的的温度下发生逆反应，重新得到固体或液体反应物质温度下发生逆反应，重新得到固体或液体反应物质。
i A(s或或l) ＋＋ k B(g) ＋＋ … j C(g) ＋＋ …… 反反应应中中需需要要转转移移试试剂剂(即即气气体体)，，它它的的使使用用和和选选择择是转移反应能否进行以及产物质量控制的关键是转移反应能否进行以及产物质量控制的关键 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 如通过下面的反应如通过下面的反应, 可以得到美丽的钨酸铁晶体：可以得到美丽的钨酸铁晶体： FeO(s) ＋＋ WO3(s) FeWO4(s) 这这个个反反应应必必须须用用HCl作作转转移移试试剂剂如如果果没没有有HCl, 则则因因FeO和和WO3都都不不易易挥挥发发使使得得转转移移反反应应并并不不发发生生当当有有了了HCl后后，，由由于于生生成成了了FeCl2、、WOCl4和和H2O这这些些挥发性强的化合物，使得转移反应能够进行挥发性强的化合物，使得转移反应能够进行HCl(g) 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6.1.2 低温合成低温合成 ●● 低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法。
低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法 常常用用来来制制备备沸沸点点低低、、易易挥挥发发、、室室温温下下不不稳稳定定的的化化合合物物如稀有气体化合物的合成等如稀有气体化合物的合成等 ●● 低低温温的的测测定定一一般般使使用用蒸蒸汽汽压压温温度度计计( (一一种种根根据据液液体体的的蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计) ) ●● 获得低温的主要方法有各种制冷浴，如获得低温的主要方法有各种制冷浴，如 冰盐共熔体系冰盐共熔体系(0～－～－56 ℃)，， 干冰浴干冰浴(－－78.3 ℃)，， 液氮液氮(－－195.8 ℃)等 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6.1.3 高压合成高压合成 高高压压合合成成一一般般用用于于合合成成超超硬硬材材料料，，如如金金刚刚石石、、氮氮化化硼硼等等它它是是利利用用高高压压力力使使发发生生不不同同元元素素间间的的化化合合得得到到一一种种新新化化合合物物或或新新物物质质或或产产生生多多型型相相转转变变得得到一种新相的方法。
到一种新相的方法 一一般般地地说说，，在在高高压压或或超超高高压压下下，，无无机机化化合合物物中中由由于于阳阳离离子子配配位位数数增增加加、、结结构构排排列列变变化化或或者者结结构构中中电电子子结结构构的的变变化化和和电电荷荷的的转转移移等等原原因因导导致致相相变变，，从从而生成新结构的化合物或物相而生成新结构的化合物或物相 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 高高压压合合成成常常常常需需要要加加温温，，所所以以高高压压合合成成一一般般是是指高压高温合成，分为指高压高温合成，分为: 静态高压高温合成法，静态高压高温合成法， 动态高压高温合成法动态高压高温合成法 前前一一种种方方法法合合成成条条件件易易控控制制，，是是目目前前常常用用的的，，后一种方法合成条件难控制，较少用后一种方法合成条件难控制，较少用 合成中也常加入一些催化剂、压力传输剂等合成中也常加入一些催化剂、压力传输剂等 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6.1.4 水热合成水热合成 水水热热合合成成( (或或广广义义地地为为溶溶剂剂热热合合成成) )是是指指在在密密闭闭的的以以水水(或或其其他他溶溶剂剂)为为溶溶剂剂的的体体系系中中，，在在一一定定温温度度和和水水(或或其其他他溶溶剂剂)的的自自生生压压强强下下，，利利用用溶溶液液中中的的物物质的化学反应所进行的合成。
质的化学反应所进行的合成 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 水水热热装装置置主主要要是是一一个个一一端端封封闭闭的的不不锈锈钢钢管管，，另另一一端端有有一一软软铜铜垫垫圈圈的的螺螺旋旋帽帽密密封封，，通通常常称称为为高高压压釜釜或或水水热热弹弹此此外外，，水水热热弹弹也也可可以以和和压压力力源源(如如水水压压机机)直直接接相相连连在在水水热热弹弹中中放放入入反反应应混混合合物物和和一一定定量量的的水水，，密密封封后后放放在在所所需需温温度度的的加加热热炉炉中中主主要要分分低低温温水水热热合合成成法法(＜＜100 ℃)、、中中温温水水热热合合成成法法(100～～300 ℃)和和高高温温高高压压水水热热合合成成法法(～～1 000 ℃，～，～0.3 GPa) 在在水水热热法法中中，，处处于于高高压压状状态态的的水水，，一一是是作作为为传传递递压压力力的的媒媒介介，，二二是是作作为为溶溶剂剂，，在在高高压压下下绝绝大大多多数数反反应应物物均能部分地溶解于水中均能部分地溶解于水中 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 ●● 中中温温水水热热合合成成法法常常用用于于各各种种天天然然和和人人工工沸沸石石分子筛的制备。
分子筛的制备 ●● 高温高压水热合成法广泛用于高温高压水热合成法广泛用于: : 非线性光学材料：非线性光学材料：NaZr2P3O12和和AlPO4 声光晶体：铝酸锌锂声光晶体：铝酸锌锂 激光晶体激光晶体 多功能的多功能的LiNbO3和和LiTaO3 人工宝石人工宝石等的合成等的合成 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学最新最新发展了展了离子离子热合成合成 Ionothermal Synthesis Ionothermal Synthesis of Zeolites, Metal–Organic Frameworks, and Inorganic–Organic Hybrids R. E. Morris Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1005–1013 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学离子液体(Ionic Liquid)，如1-Alkyl-3-methyl Imidazolium Bromide (Alkyl = Ethyl, Propyl, Isopropyl, or Butyl et al)具有较低的饱和蒸汽压和较高的热稳定性，除了做反应的媒介外，还存在着下结构导向剂(Structure Directing Agent, SDA)和抗衡离子的作用 。
采用不同的离子液体的离子热合成法来构筑MOFs，多孔MOFs的孔洞大小、形状以在一定程度上能有效地得到调节，以及可能产生手性环境，最终有可能实现多孔和手性MOFs功能材料的合理设计和定向合成 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6.1.5 无水无氧合成无水无氧合成 无无水水无无氧氧合合成成技技术术是是空空气气敏敏感感化化合合物物合合成成中中最最广泛使用的方法广泛使用的方法 常见的有以下三种：常见的有以下三种：(1) Schlenk技术技术(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作在惰性气体箱内进行的常规操作(3) 真空线技术真空线技术 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 (1) Schlenk技术技术 使使用用成成套套的的Schlenk仪仪器器，，加加盖盖的的反反应应器器所所用用仪仪器器均均先先装装好好且且严严密密，，然然后后利利用用“抽抽换换气气”技技术术使使整整个个反反应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体 所所用用药药品品均均需需干干燥燥除除水水，，液液体体在在“抽抽换换气气”前前加加入入，，反反应应过过程程中中加加入入药药品品或或调调换换仪仪器器而而需需开开启启反反应应瓶瓶时时，，都都在在较较大大氩氩气气流流下下进进行行，，有有些些简简单单反反应应可可直直接接在在惰惰性性气气体体封管内进行。
封管内进行 产产物物的的分分离离纯纯化化及及转转移移、、分分装装贮贮存存均均采采用用Schlenk仪器或相当的仪器进行操作仪器或相当的仪器进行操作 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 (2) 在惰性气体箱内进行的常规操作在惰性气体箱内进行的常规操作 常常用用的的惰惰性性气气体体箱箱有有手手套套箱箱和和干干燥燥箱箱，，它它们们都都可可用用于于操操作作大大量量固固体体或或液液体体如如在在手手套套箱箱中中进进行行敏敏感固体的称量、红外样品研磨及感固体的称量、红外样品研磨及X射射线样品装管线样品装管 使使用用循循环环气气体体净净化化器器或或用用快快速速惰惰气气流流进进行行冲冲洗洗以以降降低低气气氛氛气气体体中中的的杂杂质质常常用用的的惰惰性性气气体体有有氮氮气气、、氦气和氩气氦气和氩气 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 (3) 真空线技术真空线技术 通通过过抽抽真真空空和和充充惰惰性性气气体体严严格格地地排排除除装装置置中中的的空空气气的的一种技术一种技术 用用于于真真空空过过滤滤、、真真空空线线上上的的气气相相色色谱谱、、产产物物的的低低温温分分馏馏、、气气体体和和溶溶剂剂的的贮贮存存、、封封管管反反应应等等。
且且已已成成功功地地用用于于氢氢化物、卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作化物、卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子 另另一一个个使使用用真真空空线线操操作作的的例例子子是是低低压压化化学学气气相相淀淀积积(LPCVD)，，此此技技术术已已广广泛泛用用于于半半导导体体材材料料如如SiO2、、GaAs等等的晶体生长和成膜的晶体生长和成膜 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6.1.6 电化学无机合成电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质 电电化化学学合合成成方方法法为为人人类类提提供供了了一一系系列列用用其其他他方方法法难难于于制制得得的的材材料料，，如如钠钠、、钾钾、、镁镁、、钙钙、、铝铝及及许许多多强强氧氧化化性性或或还还原原性性的的物物质质，，一一些些功功能能陶陶瓷瓷材材料料如如C、、B、、Si、、P、、S、、Se等等二二元元或或多多元元金金属属陶陶瓷瓷型型化化合合物物、、非非金金属属元元素素间间化化合合物物、、混混合合价价态态化化合合物物、、簇簇合合物物、、嵌嵌插插型型化化合合物及非计量化合物、有机化合物的合成方法。
物及非计量化合物、有机化合物的合成方法 它它为为解解决决目目前前化化学学工工业业给给地地球球环环境境带带来来的的污污染染问问题，展示出了一条有效而又切实可行的道路题，展示出了一条有效而又切实可行的道路 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 常常用用的的电电解解方方法法是是恒恒电电流流－－恒恒电电位位电电解解法法即即在在电电解解过过程程中中，，恒恒定定电电流流，，采采用用电电解解液液的的流流动动来来保保持持底底物物浓浓度度不不变变，，结结果果电电位位也也不不变变，，主主反反应应的的电电流流效率便可维持恒定效率便可维持恒定 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6.1.7 等离子体合成等离子体合成 等等离离子子体体合合成成是是利利用用等等离离子子体体的的特特殊殊性性质质进进行化学合成的一种技术行化学合成的一种技术 在在高高温温下下，，部部分分气气态态粒粒子子发发生生电电离离，，当当电电离离部部分分超超过过一一定定限限度度(＞＞0.1％％)，，则则成成为为一一种种导导电电率率很很高高的的流流体体，，这这种种流流体体与与一一般般固固态态、、液液态态、、气气态态完完全全不不同同，，被被称称为为物物质质第第四四态态。
由由于于其其中中负负电电荷荷总总数数等等于于正正电电荷荷总总数数，，宏宏观观上上仍仍呈呈电电中中性性，，所所以以称为等离子体称为等离子体 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 等等离离子子体体分分为为高高压压平平衡衡等等离离子子体体(或或称称热热等等离离子子体体或或高高温温等等离离子子体体)和和低低压压非非平平衡衡等等离离子子体体(或或称称冷冷等等离离子子体体或或低低温等离子体温等离子体) ●●高高压压平平衡衡等等离离子子体体(热热等等离离子子体体)的的获获得得有有高高强强度度电电弧弧、、射频放电、等离子体喷焰及等离子体炬射频放电、等离子体喷焰及等离子体炬 热热等等离离子子体体适适用用于于金金属属及及合合金金的的冶冶炼炼, ,超超细细、、耐耐高高温温材材料的合成料的合成, , 制备金属超微粒子制备金属超微粒子, ,用于用于NO2和和CO的生产等的生产等 ●●低低压压等等离离子子体体(冷冷等等离离子子体体)主主要要依依靠靠低低压压放放电电获获得得，，包包括括低低强强度度电电弧弧、、辉辉光光放放电电、、射射频频放放电电和和微微波波诱诱导导放放电电等等，，目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体。
目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体 低低温温等等离离子子体体用用于于氨氨、、O3的的合合成成，，化化学学气气相相沉沉积积制制备备太阳能电池薄膜，高太阳能电池薄膜，高Tc超导薄膜及光导纤维等超导薄膜及光导纤维等 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6.2 无机分离技术无机分离技术 6.2.1 溶剂萃取法溶剂萃取法 溶溶剂剂萃萃取取是是指指在在被被分分离离物物质质的的水水溶溶液液中中，，加加入入与与水水互互不不混混溶溶的的有有机机溶溶剂剂，，借借助助于于萃萃取取剂剂的的作作用用，，使使一一种种或或几几种种组组分分进进入入有有机机相相，，而而另另一一些些组组分分仍仍留留在在水水相相，，从从而而达到分离的目的达到分离的目的 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 在在萃萃取取体体系系中中，，有有机机相相一一般般由由萃萃取取剂剂、、稀稀释释剂剂和和添添加剂三部分组成加剂三部分组成 其其中中，，萃萃取取剂剂在在萃萃取取过过程程中中起起关关键键作作用用，，它它可可与与要要被被分分离离的的金金属属离离子子形形成成稳稳定定性性不不同同的的配配合合物物(萃萃合合物物)，，稳稳定定性性越越大大，，萃萃取取率率就就越越高高，，萃萃取取就就是是依依据据萃萃取取剂剂与与不不同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的。
同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的 常常见见的的萃萃取取剂剂有有磷磷酸酸三三丁丁酯酯(TBP)、、甲甲基基膦膦酸酸二二甲甲庚庚酯酯(P350)、、三三烷烷基基胺胺(N235)、、氯氯化化三三烷烷基基甲甲胺胺(N263)、、噻噻吩甲酰基三氟丙酮吩甲酰基三氟丙酮(HTTA)、八羟基喹啉、八羟基喹啉(HOX)等 为为了了提提高高萃萃取取率率和和分分离离系系数数，，水水相相中中也也常常加加入入一一些些掩蔽剂、盐析剂等掩蔽剂、盐析剂等 pH值值的控制的控制也是一个重要的影响因素也是一个重要的影响因素 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相 所所谓谓反反萃萃取取就就是是破破坏坏有有机机相相中中的的萃萃合合物物的的结结构构、、生生成成易易溶溶于于水水相相的的化化合合物物(或或生生成成既既不不溶溶于于有有机机相相也也不不溶溶于于水水相相的的沉沉淀淀)，，而而使使被被萃萃物物从从有有机机相相转转入入水水相相(或生成沉淀或生成沉淀) 这这就就要要求求萃萃取取剂剂络络合合金金属属离离子子的的能能力力不不能能太太强强，，否则反萃取较难。
否则反萃取较难 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 在在萃萃取取化化学学中中，，常常用用分分配配比比(D)、、分分离离系系数数(β)、、相比相比(R)及萃取率及萃取率(E)等参数来表示萃取分离的好坏等参数来表示萃取分离的好坏 ●●分分配配比比(D)是是指指当当萃萃取取体体系系达达到到平平衡衡时时，，被被萃萃物物在在有有机机相相的的总总浓浓度度与与在在水水相相中中的的总总浓浓度度之之比比，，D值值越越大，说明被萃物越易进入有机相大，说明被萃物越易进入有机相 ●●分分离离系系数数(β)是是指指两两种种被被分分离离的的元元素素在在同同一一萃萃取体系内，在同样萃取条件下分配比的比值取体系内，在同样萃取条件下分配比的比值 ●●相相比比(R)是是指指在在一一个个萃萃取取体体系系中中，，有有机机相相和和水水相相体体积积之之比比，，R＝＝V有有/V水水萃萃取取率率E是是萃萃入入有有机机相相物物 质质的的量量与与物物质质在在萃萃取取前前原原始始水水溶溶液液中中物物质质总总量量的的 百分比 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为：生成萃合物的性质可以将萃取体系分为： 简单分子萃取体系；简单分子萃取体系； 中性络合萃取体系；中性络合萃取体系； 螯合萃取体系；螯合萃取体系； 离子缔合萃取体系；离子缔合萃取体系； 协同萃取体系；协同萃取体系； 高温萃取体系六大类。
高温萃取体系六大类 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6.2.2 离子交换分离离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术一种现代操作技术 离子交换剂分为两大类：离子交换剂分为两大类： ●●一类为无机离子交换剂，自然界中存在的粘土、一类为无机离子交换剂，自然界中存在的粘土、沸石、人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类，都属这沸石、人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类，都属这一类 ●●另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的另一大类是有机离子交换剂其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有有机离子交换剂是离子交换树脂它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物离子交换功能基团的有机高分子聚合物 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 离离子子交交换换树树脂脂是是既既不不溶溶解解、、也也不不熔熔融融的的多多孔孔性性海海绵绵状状固固体体高高分分子子物物质质，，每每个个树树脂脂颗颗粒粒都都由由交交联联的的具具有有三三维维空空间间立立体体结结构构的的网网络络骨骨架架构构成成，，在在骨骨架架上上连连接接有有许许多多能能解解离离出出离离子子的的功功能能基基团团。
外外来来离离子子可可以以同同这这些些离离子子进进行行交交换换，，所所以以叫叫做做可可交交换换离离子子在在再再生生的的条条件件下下，，这这种种可可交交换换离离子子又又可以将外来离子换出可以将外来离子换出 人人们们通通过过创创造造适适宜宜条条件件，，如如改改变变浓浓度度差差、、利利用用亲亲和和力力差差别别等等控控制制树树脂脂上上的的这这种种可可交交换换离离子子，，使使它它与与相相接接近近的的同同类类型型离离子子进进行行反反复复交交换换，，达达到到不不同同的的使使用用目目的的，，如如浓浓缩缩、、分离、提纯、净化等分离、提纯、净化等 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 目目前前，，离离子子交交换换树树脂脂在在无无机机化化学学上上主主要要用用于于各各种种金金属属离离子子(如如稀稀土土离离子子)的的分分离离，，或或者者用用于于提提纯纯某某种金属离子种金属离子 去离子水就是使用离子交换树脂来制备的去离子水就是使用离子交换树脂来制备的 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 离子交换树脂大致可分为：离子交换树脂大致可分为： 阳离子交换树脂；阳离子交换树脂； 阴离子交换树脂；阴离子交换树脂； 螯合型离子交换树脂；螯合型离子交换树脂； 萃淋树脂等几大类。
萃淋树脂等几大类 按照基体内网孔的大小，离子交换树脂分为：按照基体内网孔的大小，离子交换树脂分为： 微网树脂微网树脂(网孔的大小为网孔的大小为2 000～～4 000 pm)；； 大孔树脂大孔树脂(孔径孔径20 000～～100 000 pm)两大类 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 阳阳离离子子交交换换树树脂脂的的功功能能基基团团都都是是一一些些酸酸性性基基团团，，最最常见的一些阳离子交换功能基团有：常见的一些阳离子交换功能基团有： 强酸性基团：－强酸性基团：－SO3H；； 弱酸性基团：－弱酸性基团：－CO2H；； 中等酸性基团：－中等酸性基团：－PO3H2，－，－AsO3H2 据此，阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为：据此，阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分为： 强酸性树脂；强酸性树脂； 弱酸性树脂；弱酸性树脂； 中等强度酸性树脂中等强度酸性树脂。
第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 在溶液中，这些交换功能团中的氢可以与其他在溶液中，这些交换功能团中的氢可以与其他阳离子发生交换反应阳离子发生交换反应 例如例如 R－－SO3H ＋＋ Na＋＋ —— R－－SO3Na ＋＋ H＋＋式中式中R代表树脂的骨架代表树脂的骨架 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团，其阴离子交换树脂所带的功能团都是一些碱性基团，其中常见的有：中常见的有： 强碱性基团：－强碱性基团：－CH2－－N(CH3)3Cl，， , ；； 弱碱性基团：弱碱性基团： ，－，－NH2，－，－NH(CH3) 因此，因此，阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分：阴离子交换树脂也可按其碱性强弱来区分： 强碱性树脂；强碱性树脂； 弱碱性树脂等。
弱碱性树脂等 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6.2.3 膜法分离技术膜法分离技术 膜膜是是指指在在一一种种流流体体相相内内或或是是在在两两种种流流体体相相之之间间有有一一层层薄薄的的凝凝聚聚物物物物质质，，它它把把流流体体相相分分隔隔为为互互不不相相通的两部分，但这两部分之间能产生传质作用通的两部分，但这两部分之间能产生传质作用 膜具有两个明显的特征：膜具有两个明显的特征： 其其一一，，不不管管膜膜有有多多薄薄它它必必须须有有两两个个界界面面，，通通过过两个界面分别与两侧的流体相接触；两个界面分别与两侧的流体相接触； 其其二二，，膜膜应应有有选选择择透透过过性性，，可可以以使使流流体体相相中中的的一种或几种物质透过，而不允许其他物质透过一种或几种物质透过，而不允许其他物质透过 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称利用膜的选择透过性进行分离或浓缩的方法称为膜法分离技术为膜法分离技术 膜膜是是膜膜分分离离技技术术的的关关键键，，根根据据膜膜的的功功能能和和结结构构特特征征可可分分为为反反渗渗透透膜膜、、超超过过滤滤膜膜、、微微孔孔膜膜、、离离子子交交换换膜膜、、气气体体分分离离膜膜、、液液态态膜膜、、蒸蒸馏馏膜膜、、生生物物酶膜等。
酶膜等 在在液液相相中中，，膜膜能能使使溶溶剂剂(如如常常见见的的水水)透透过过的的现现象象通通常常称称之之为为渗渗透透，，膜膜能能使使溶溶质质透透过过的的现现象象通通常称之为渗析常称之为渗析 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 要要实实现现膜膜法法分分离离物物质质必必须须要要有有能能量量作作为为推推动动力力，，这这些些能能量量可可能能是是力力学学能能、、电电能能、、化化学学能能和和热热能能，，分分别产生压力差、电位差、浓度差和温度差别产生压力差、电位差、浓度差和温度差 根根据据所所给给予予能能量量的的不不同同方方式式，，膜膜法法分分离离也也就就有有了了不不同同的的名名称称，，如如电电渗渗析析、、反反渗渗透透、、超超过过滤滤、、微微滤滤、、自然渗析和热渗透、自然渗析和热渗透、膜蒸馏膜蒸馏等 海海水水淡淡化化主主要要就就是是使使用用具具有有选选择择透透过过性性能能的的离离子交换膜的电渗析法来进行的子交换膜的电渗析法来进行的 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6.3 表征技术表征技术 对一个制得的新化合物，通过各种手段对其进对一个制得的新化合物，通过各种手段对其进行结构、性能表征是非常重要的，常用的方法有：行结构、性能表征是非常重要的，常用的方法有： X射线衍射法；射线衍射法； 紫外紫外-可见分光光谱法；可见分光光谱法； 红外光谱法；红外光谱法； 核磁共振波谱法；核磁共振波谱法； 电子顺磁共振波谱法；电子顺磁共振波谱法； X光电子能谱法；光电子能谱法； 热分析法等。
热分析法等 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 X射射线线衍衍射射分分析析是是针针对对固固态态晶晶体体样样品品的的，，通通常常有有适适用用于于单单晶晶的的单单晶晶法法和和适适用用于于多多晶晶的的粉粉末法末法6.3.1 X射线射线衍射法衍射法 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 单单晶晶法法的的对对象象是是单单晶晶样样品品，，主主要要应应用用于于测测定定单单胞胞和和空空间间群群，，还还可可测测定定反反射射强强度度，，完完成成整整个个晶晶体体结结构的测定构的测定 所所用用仪仪器器为为X射射线线四四圆圆衍衍射射仪仪或或CCD X射射线线面面探探测测仪仪，，包包括括恒恒定定波波长长的的X射射线线源源，，安安放放样样品品单单晶晶的的支支架架和和X射射线线检检测测器器检检测测器器和和晶晶体体样样品品的的转转动动由由计计算算机机控控制制，，晶晶体体相相对对于于入入射射X射射线线取取某某些些方方向向时时以以特特定定角角度度发发生生衍衍射射，，衍衍射射强强度度由由衍衍射射束束方方向向上上的检测器测量并被记录、存贮的检测器测量并被记录、存贮 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学CCD X射射线面探面探测仪 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 通通常常至至少少要要收收集集1 000个个以以上上的的衍衍射射强强度度和和方方向向的的数数据据，，每每个个结结构构参参数数(即即各各个个原原子子的的位位置置和和由由热热运运动动造造成成的的位位置置变变化化范范围围)需需获获得得10个个以以上上的的衍衍射射数数据据，，通通过过直直接接法法程程序序或或者者根根据据衍衍射射数数据据提提供供的的信信息息结结合合原原子子排排布布的的知知识识选选定定一一种种尝尝试试结结构构，，通通过过原原子子位位置置的的系系统统位位移移对对尝尝试试结结构构模模型型进进行行调调整整，，直直到到计计算算的的X射射线衍射强度与观测值相符合。
线衍射强度与观测值相符合 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学a = 1.15530(17) nm, b = 1.05268(16) nm, c = 1.19871(18) nm, β = 110.245(2)˚, V = 1.3678(4) nm3 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 粉末法应用于多晶粉末样品粉末法应用于多晶粉末样品，分为多晶衍，分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法射照相法和多晶衍射仪法 当当一一束束单单色色X射射线线照照到到样样品品上上, 在在理理想想情情况况下下, 样样品品中中晶晶体体按按各各种种可可能能的的取取向向随随机机排排列列，，各各种种点点阵阵面面也也以以各各种种可可能能的的取取向向存存在在，，对对每每套套点点阵阵面面，，至至少少有有一一些些晶晶体体的的取取向向与与入入射射束束成成Bragg角角，，于于是是这这些些晶体面发生衍射晶体面发生衍射 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定 每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图，它们像人每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图，它们像人们的指纹一样，可用于对晶相的鉴定。
们的指纹一样，可用于对晶相的鉴定 通过和标准粉末衍射卡片相比较，完成对化合物通过和标准粉末衍射卡片相比较，完成对化合物的判断 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6.3.2 紫外－可见分光光度法紫外－可见分光光度法 当一个分子吸收了幅射，它就获得了一定数量当一个分子吸收了幅射，它就获得了一定数量的能量，这份能量将与分子内部的某种运动形式相的能量，这份能量将与分子内部的某种运动形式相对应，这些运动包括电子从一个能级到另一个能级对应，这些运动包括电子从一个能级到另一个能级的跃迁、分子的振动和转动、电子的自旋或核的自的跃迁、分子的振动和转动、电子的自旋或核的自旋等 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 紫外－可见分光紫外－可见分光光谱所能反映出来的光谱所能反映出来的能态跃迁是电子的能能态跃迁是电子的能态跃迁，波长范围从态跃迁，波长范围从200～～800 nm 利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物利用紫外－可见光谱可以研究过渡金属配合物的电子跃迁、荷移吸收和配体内电子跃迁，因而能的电子跃迁、荷移吸收和配体内电子跃迁，因而能够应用于金属配合物的鉴定。
够应用于金属配合物的鉴定 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 红红外外光光谱谱是是化化合合物物较较特特征征的的性性质质之之一一红红外外光光是是指指波波长长由由0.75～～200 μm的的光光，，即即从从可可见见光光以以外外到到微微波波区区的的波波长长范范围围内内的的光光化化合合物物的的红红外外振振动动吸吸收收通通常常用用其其所所吸吸收的光的频率收的光的频率(以波数以波数cm－－1为单位为单位)来表示 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 当当样样品品受受到到频频率率连连续续变变化化的的红红外外光光照照射射时时，，分分子子吸吸收收了了某某些些频频率率的的光光，，用用作作消消耗耗于于各各键键的的伸伸缩缩或或弯弯曲曲振振动动的的能能量量相相应应于于这这些些吸吸收收区区域域的的透透过过光光自自然然要要减减弱弱，，因因此此，，如如按按波波数数或或波波长长记记录录透透过过红红外外光光的的强强度度，，就就得得到到表表示示吸吸收收谱谱带带的的曲曲线线，，这这就就是是红红外外光光谱谱红红外外光光谱谱的的范范围围通通常常是是4 000～～400 cm－－1这这相相当当于于吸吸收收波波长为长为2.5～～25 μm的光。
的光 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 如水分子有如水分子有3种具有红外活性的振动，其振动频种具有红外活性的振动，其振动频率分别为率分别为3 756、、3 657和和1 595 cm－－1)水分子的三种具有红外活性的振动水分子的三种具有红外活性的振动 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 红红外外光光谱谱法法的的最最大大用用途途在在于于研研究究有有机机化化合合物物，，但但是是对于多种其他化合物也是很有用的对于多种其他化合物也是很有用的 如如在在配配位位化化合合物物中中许许多多配配体体是是有有机机化化合合物物，，它它们们能能产产生生红红外外吸吸收收，，除除此此之之外外，，许许多多其其他他配配体体也也能能产产生生红红外外谱峰，如硝基谱峰，如硝基(－－NO2)就是一个例子就是一个例子 此此外外，，配配位位体体的的红红外外振振动动光光谱谱在在形形成成配配合合物物或或有有机机金金属属化化合合物物后后会会发发生生较较明明显显的的变变化化，，如如配配位位后后基基团团的的振振动动吸吸收收一一般般向向低低波波数数方方向向移移动动，，因因此此，，比比较较自自由由配配位位体体与与配配合合物物的的红红外外振振动动光光谱谱，，可可以以获获得得许许多多关关于于配配位位作作用用和配合物结构方面的信息。
和配合物结构方面的信息 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 红红外外光光谱谱对对配配位位化化合合物物的的另另一一种种有有趣趣的的应应用用是是区区别别给给定定配配合合物物的的顺顺-反反异异构构体体一一般般是是对对称称性性较较低低的的顺顺式式异异构体的谱图比反式异构体的谱图复杂，有较多的谱峰构体的谱图比反式异构体的谱图复杂，有较多的谱峰 此此外外，，在在一一个个金金属属配配合合物物中中如如果果某某个个配配体体以以不不同同原原子子与与中中心心金金属属离离子子相相连连接接时时，，都都可可以以在在红红外外光光谱谱中中引引起起变化 如如，，二二氯氯化化一一亚亚硝硝酸酸根根·五五氨氨合合钴钴(Ⅲ)，，它它有有两两种种键键合异构体：合异构体： [Co(NH3)5(NO2)]Cl2，，其其中中的的亚亚硝硝酸酸根根离离子子通通过过氮氮原原子同钴离子相连接；子同钴离子相连接； 而而[Co(NH3)5(ONO)]Cl2，，其其中中亚亚硝硝酸酸根根离离子子通通过过它它 的一个氧原子而同钴离子相连接。
的一个氧原子而同钴离子相连接 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6.3.4 核磁共振谱核磁共振谱 核核磁磁共共振振NMR中中氢氢核核1H是是最最常常被被研研究究的的核核质质子子(氢氢核核)和和电电子子一一样样，，有有其其自自旋旋量量子子数数，，它它的的自自旋旋量量子子数数是是＋＋½或或－－½如如果果把把质质子子放放在在一一个个磁磁场场中中，，它它的的排排列列方方式式或或与与磁磁场场方方向向一一致致(较较低低能能态态)，，或或与与磁磁场场方方向向相相反反(较较高高能能态态)把把核核的的自自旋旋从从与与外外加加磁磁场场一一致致的的排排列列方方式式改改变变为为与与磁磁场场方方向向相相反反的的、、能能量量较较高高的的不不稳稳定定状状态态就就需需要要吸吸收收能能量量这这种种能能量量吸吸收收的的结结果果在在核核磁磁共共振振谱谱仪仪中中产产生生一一个个核核磁磁共共振振信信号号，，这这就就是是核核磁磁共共振振法的基础法的基础 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 1H NMR中中，，氢氢的的环环境境不不同同，，其其核核磁磁位位移移就就不不同同，，这这样样通通过过分分析析不不同同位位移移处处的的质质子子数数，，就就可可以以确定化合物的结构确定化合物的结构(参见下图乙醇的参见下图乙醇的 1H NMR)。
乙醇的高分辨率乙醇的高分辨率nmr磁场强度增加磁场强度增加－－OH－－CH2－－CH3 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 某某些些其其他他的的核核，，如如13C、、19F和和31P，，各各自自也也都都有有自自旋旋量量子子数数，，它它们们的的性性质质相相似似，，有有时时也也用用于于核核磁磁共振的研究中共振的研究中 核核磁磁共共振振不不能能用用于于含含有有未未成成对对电电子子的的化化合合物物不不过过，，对对于于像像Mg2＋＋、、Zn2＋＋等等金金属属离离子子本本身身是是反反磁磁性性的的配配位位化化合合物物，，测测定定其其1H或或13C碳碳核核磁磁共共振振去去研研究究其其配配体体还还是是很很有有用用处处的的31P核核磁磁用用于于含含磷磷的的化化合物如杂多酸等的研究特别有用合物如杂多酸等的研究特别有用 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6.3.5 电子顺磁共振电子顺磁共振 电电子子顺顺磁磁共共振振(EPR)是是研研究究具具有有未未成成对对电电子子配配合合物物的的有有力力手手段段它它不不但但可可用用来来描描述述分分子子中中未未成成对对电电子子的的分分布布，，而而且且在在某某种种程程度度上上还还可可用用来来确确定定中中心心金金属属离离子子上上的的电子离域到配体的程度。
电子离域到配体的程度 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6.3.6 X射线光电子能谱射线光电子能谱 X射射线线光光电电子子能能谱谱(XPS)又又称称为为化化学学分分析析用用电电子子能能谱谱法法(ESCA)，，它它是是依依据据具具有有足足够够能能量量的的入入射射光光子子和和样样品品中中的的原原子子相相互互作作用用时时，，单单个个光光子子把把它它的的全全部部能能量量转转移移给给原原子子中中某某壳壳层层上上的的一一个个受受束束缚缚的的电电子子，，如如果果能能量量足足以以克克服服原原子子的的其其余余部部分分对对此此电电子子的的作作用用，，电电子子即即以以一一定定的的动动能能发发射射出出去去，，利利用用检检测测器器测测量量发发射射出出的的电电子子动动能能，，就就可可以以得到样品中原子的电子结合能得到样品中原子的电子结合能 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 Na2S2O3和和Na2SO4的的 2p XPS谱图谱图SO42－－S2O32－－S(VI)S(II)S(VI) 在在对对Na2S2O3的的研研究究中中观观测测到到2p结结合合能能的的化化学学位位移移，，发发现现Na2S2O3的的XPS谱谱图图中中出出现现两两个个完完全全分分开开的的2p峰峰，，而而且且两两峰峰的的强强度度相相等等。
但但在在Na2SO4的的XPS谱谱图图中中只只有有一一个个2p峰峰这这表表明明Na2S2O3中中的的两两个个硫硫原原子子价价态态不不同 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 应应用用XPS研研究究配配合合物物，，能能直直接接了了解解中中心心金金属属离离子子内内层层电电子子状状态态及及与与之之相相结结合合的的配配体体的的电电子子状状态态和和配配位位情情况况，，可可获获得得有有关关配配合合物物的的立立体体结结构构、、中中心心离离子子的的电电子子结结构构、、电电负负性性和和氧氧化化态态、、配配体体的的电电荷荷转转移移、、配位键的性质配位键的性质等的信息等的信息 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6.3.7 热分析热分析 热热分分析析是是测测试试物物质质的的物物理理和和化化学学性性能能随随温温度度变变化的技术化的技术 常用的热分析技术有常用的热分析技术有: 热重分析热重分析(TG); 差热分析差热分析(DTA); 差示扫描量热分析差示扫描量热分析(DSC) 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 热重分析热重分析(TG)是在程序控制温度下，测量物质是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。
热重法试验得到的曲质量与温度关系的一种技术热重法试验得到的曲线称为线称为TG(热重热重)曲线TG曲线以温度作横坐标，曲线以温度作横坐标，以试样的失重作纵坐标，显示试样的质量随温度的以试样的失重作纵坐标，显示试样的质量随温度的升高而发生的变化升高而发生的变化 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 下下图图是是 CaC2O4·H2O 的的TG曲曲线线，，由由图图可可以以发发现现CaC2O4·H2O的热分解过程：的热分解过程：CaC2O4·H2O CaC2O4 CaCO3 CaO－－H2O100∼ ∼226 ℃℃ －－CO346∼ ∼420 ℃℃－－CO2660∼ ∼846 ℃℃100260 346420 660840 980CaOCaCO3CaC2O4CaC2O4•H2OCaC2O4•H2OCaC2O4•H2O的的TG曲线曲线t/ºC 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 差差热热分分析析(DTA)是是在在试试样样与与参参比比物物处处于于控控制制速速率率下下进进行行加加热热或或冷冷却却的的环环境境中中，，在在相相同同的的温温度度条条件件时时，，记记录录两两者者之之间间的的温温度度差差随随时时间间或或温温度度的的变变化化，，差差示示扫扫描描量量热热分分析析(DSC)记记录录的的则则是是在在二二者者之之间间建建立立零零温温度度差差所所需需的的能能量量随随时时间间或或温度的变化。
温度的变化典型的典型的DTA曲线和曲线和DSC曲线曲线 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 DSC(或或DTA)反反映映的的是是所所测测试试样样在在不不同同的的温温度度范范围围内内发发生生的的一一系系列列伴伴随随着着热热现现象象的的物物理理或或化化学学变变化化，，换换言言之之，，凡凡是是有有热热量量变变化化的的物物理理和和化化学学现现象象(见见下下表表)都都可可以以借借助助于于DTA或或DSC的的方方法法来来进进行行精精确确的的分分析析，，并并能能定定量量地地加加以以描描述 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 左左图图是是实实验验测测得得的的CaC2O4·H2O的的TG、、DTG和和DSC的的联联合合曲曲线线 图图 ，， 分分 别别 表表 示示CaC2O4·H2O热热分分解解时时发发生生了了三三个个吸吸热热反反应应其其中中，，TG曲曲线线显显示示的的是是试样的质量随温度的试样的质量随温度的升升高高而而发发生生的的变变化化DSC(或或DTA)反反映映的的是是所所测测试试样样在在不不同同的的温温度度范范围围内内发发生生的的一一系系列列伴伴随随着着热热现现象象的的物物理理或或化学变化。
化学变化 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 通通常常在在讨讨论论晶晶体体的的结结构构时时总总是是按按晶晶体体的的键键型型来来分分类类的的按按这这种种分分类类方方式式，，晶晶体体可可分分为为分分子子晶晶体体、、原原子子晶晶体体、、离离子子晶晶体体，，金金属属晶晶体体，，各各种种过过渡渡型晶格等型晶格等 6.4无机固体的结构无机固体的结构6.4.1 零维晶格结构零维晶格结构其实，晶体可分为其实，晶体可分为有限结构和无限结构有限结构和无限结构两大类无限结构可粗分为无限结构可粗分为一维、二维、三维结构即链状、一维、二维、三维结构即链状、层状和骨架状结构层状和骨架状结构 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 所所谓谓“零零维维结结构构”就就是是独独立立的的与与其其他他不不联联结结的的结构 通通常常所所述述的的“分分子子晶晶体体”就就是是“零零维维”的的共共价价结结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键构，在分子之间仅存在范德华力及氢键 而而在在“离离子子晶晶体体”中中也也可可能能有有“零零维维”的的共共价价结结构构存存在在，，例例如如，，H2O、、NH3及及其其他他一一些些中中性性分分子子就就可可以进入离子晶体并以以进入离子晶体并以“零维零维”的结构存在。
的结构存在 另另一一类类“零零维维”结结构构是是具具有有共共价价结结构构的的小小离离子子、、原原子子团团,较较典典型型的的就就是是含含氧氧酸酸根根阴阴离离子子，，这这些些具具有有共共价价结结构构的的有有限限原原子子团团被被简简单单地地当当作作圆圆球球(或或一一个个微微粒粒)从从而可估计其而可估计其“热化学半径热化学半径” 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 以以水水分分子子为为例例：：按按照照在在晶晶体体中中水水分分子子同同其其他他微微观观化化学学物物种种的的相相互互关关系系，，可可以以把把晶晶体体中中的的水水分分为为“配配位位水水”、、“结结构构水水”、、“桥桥键键水水”、、“骨骨架架水水”、、“沸沸石石水水”等，但并不十分严格等，但并不十分严格 “配配位位水水”是是指指与与金金属属离离子子形形成成配配位位键键的的水水分分子子，，如如Mg(H2O)62＋＋和和Cu(H2O)42＋＋中的水分子中的水分子 “结结构构水水”泛泛指指除除配配位位水水以以外外的的一一切切在在晶晶体体中中确确为有序排列的结构微粒的水分子为有序排列的结构微粒的水分子。
第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 如如CuSO4·5H2O中中间间那那个个水水，，它它是是通通过过氢氢键键与与SO42－－相相连连，，它它没没有有参参与与同同Cu2＋＋离离子子配配位位，，但但在在晶晶体体中中确确有有固固定的位置，这个水就是定的位置，这个水就是 “结构水结构水” 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 “桥桥键键水水”指指连连结结原原子子或或离离子子的的水水分分子子，，如如CaCl2·6H2O其其结结构构单单元元为为9个个H2O分分子子配配位位于于Ca2＋＋离离子子的的周周围围，，其其中中6个个水水占占据据三三角角柱柱体体的的六六个个顶顶角角，，三三个个水水在在柱柱体体侧侧面面之之外外柱柱体体的的上上、、下下两两个个底底面面的的六六个个顶顶角角的的水水，，均均被被两两个个Ca2＋＋离离子子所所共共用用而而成成为为“桥桥键键水水”换换句句话话说说，，三三角角柱柱顶顶角角的的水水配配位位于于两两个个Ca2＋＋离离子子而而成成为为桥桥，，所所以以这这种种水水被被称为称为“桥键水桥键水” 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 “骨骨架架水水”则则指指许许多多晶晶体体中中存存在在的的彼彼此此以以氢氢键键相相连连而而成成为为象象冰冰那那样样结结构构的的“骨骨架架”的的水水。
例例如如Na2SO4·10H2O，，它它是是由由六六个个水水分分子子配配位位于于Na＋＋离离子子所所成成的的八八面面体体共共用用二二条条棱棱边边而而形形成成链链状状结结构构, 然然后后再再通通过过水水分分子子以以氢氢键键将将上上述述链链状状结结构构联联结结成成三三维维的的类类似似于于冰冰的的骨骨架架SO42－－离离子子则则填填入入在在骨骨架架的的空空隙隙中中，，从从而而可以用组成可以用组成{Na(H2O)4}2[SO4]·2H2O来表示 “骨骨架架水水”与与”结结构构水水“虽虽然然都都是是以以氢氢键键同同其其他他基基团团联联结结，，但但其其主主要要的的区区别别在在于于前前者者有有类类似似于于冰冰的的骨骨架结构，而后者却无这种骨架结构架结构，而后者却无这种骨架结构 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 上上述述结结构构中中的的水水分分子子一一旦旦失失去去，，原原来来的的晶晶体体结结构便不复存在构便不复存在 与与此此相相反反，，“沸沸石石水水”是是随随机机填填入入具具有有大大空空隙隙的的骨骨架架结结构构之之内内而而与与周周围围原原子子无无强强作作用用力力的的水水分分子子，，它它们们一一旦旦失失去去, 并并不不破破坏坏晶晶体体的的骨骨架架结结构构。
沸沸石石水水”也也有有一一定定的的计计量量关关系系，，如如A型型沸沸石石，，其其分分子子式式为为Na12(Al12Si12O48)·29H2O，，H2O分分子子计计量量范范围围约约为为 29 mol，，整整个个沸沸石石，，它它是是由由SiO4四四面面体体和和AlO4四四面面体体组组成成的的三三维维空空间间网网状状结结构构，，水水分分子子在在沸沸石石的的孔孔隙隙中中形形成成类类似似于于液液态态水水的的水水分分子子簇簇，，而而Na＋＋离离子子则则溶溶 于其中，因而易被其他离子所交换于其中，因而易被其他离子所交换 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 关于晶体中的水，有两点需要补充说明关于晶体中的水，有两点需要补充说明 ①① “吸吸附附水水”并并不不进进入入晶晶格格，，因因而而不不属属于于前前面面所定义的任何一种所定义的任何一种”水水“ ②② 不不要要认认为为在在化化学学式式中中以以结结晶晶水水的的形形式式出出现现的的水水 都都 是是 存存 在在 于于 晶晶 体体 中中 的的 水水 如如 一一 水水 硼硼 砂砂 ，，Na2B4O7·H2O，，其其实实，，其其结结构构中中根根本本没没有有“水水”，，事事实实上上它它是是由由[B4O6(OH)2]2－－组组成成的的链链状状无无限限结结构构。
又又如如一一水水高高氯氯酸酸HClO4·H2O也也无无“水水”，，其其中中含含有有的是的是H3O＋＋的岛状结构的岛状结构 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6.4.2 配位多面体及其联接与骨架模型配位多面体及其联接与骨架模型 所所谓谓配配位位多多面面体体是是以以围围绕绕中中心心原原子子的的配配位位原原子子作作为为顶顶点所构成的多面体点所构成的多面体 数数学学上上可可以以证证明明，，完完全全由由一一种种正正多多边边形形所所能能围围成成的的多面体只有五种形式，分别是：多面体只有五种形式，分别是： 正四面体；正四面体； 正八面体；正八面体； 正立方体；正立方体； 正十二面体；正十二面体； 正二十面体正二十面体 但是，在无机晶体中遇到得较多的是正四面体、但是，在无机晶体中遇到得较多的是正四面体、 正八面体及它们的畸变体正八面体及它们的畸变体(如拉长八面体、压扁八面如拉长八面体、压扁八面 体、扭曲八面体等体、扭曲八面体等)。
第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 以正八面体为例，八面体之间可以进行共顶联结以正八面体为例，八面体之间可以进行共顶联结共顶联接有几种情况：共顶联接有几种情况： 可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来的结可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来的结构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模型构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模型 1 如如果果两两个个八八面面体体仅仅通通过过共共用用一一个个顶顶点点而而连连接接，，则则有有AX(5＋＋1×1/2)＝＝AX5.5即即A2X11的的化化学学组组成成，，其其中中A表表示中心原子，示中心原子，X表示配位原子表示配位原子 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 2 如如果果八八面面体体的的每每个个顶顶点点都都为为两两个个八八面面体体所所共共用用，，则则有有AX6×1/2＝＝AX3的的化化学学组组成成例例如如WO3，，它它是是以以钨钨氧氧八面体八面体WO6按立方晶体的结构排布而成的晶格按立方晶体的结构排布而成的晶格 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 3 如如果果八八面面体体在在一一个个面面上上作作二二维维共共顶顶联联接接，，此此时时八八面面体体有有四四个个顶顶点点分分别别为为两两个个八八面面体体所所共共用用，，此此时时化化学学式式为为 AX2X4/2＝＝AX4。
如如NbF4，，它它是是铌铌氟氟八八面面体体NbF6在在同同一平面内共用四个顶点而构成的二维平面层状结构一平面内共用四个顶点而构成的二维平面层状结构 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 4 八八面面体体也也可可作作共共棱棱联联接接(如如下下图图所所示示)，，如如果果一一直直联联接接下下去去，，就就成成为为一一维维线线状状结结构构此此时时，，八八面面体体有有两两条条棱棱为为两两个个八八面面体体所所共共用用，，因因而而化化学学式式为为AX(2＋＋4×1/2)＝＝AX4如如NbCl4，，其其结结构构就就是是许许多多八八面面体体通通过过共共用用棱棱边边而而联联结起来的长链结起来的长链 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 5 八八面面体体共共面面可可得得到到AX6/2＝＝AX3的的化化学学式式(右右图图为为两两个个八八面面体体共共一一个个面面的的情情形形所所示示)具具体体的的例例子子为为 W2Cl93－－ 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 同样，四面体也可通过共顶、共棱、共面而连接同样，四面体也可通过共顶、共棱、共面而连接得到品种繁多的结构。
得到品种繁多的结构 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学6. 5 无机功能材料举例无机功能材料举例 1 金属键的能带理论金属键的能带理论 已已经经知知道道金金属属晶晶格格中中的的原原子子是是紧紧密密堆堆积积的的，，相相互互接接近近的的能能量量相相近近的的原原子子轨轨道道间间可可以以相相互互作作用用形形成成许许多多分分子子轨轨道道，，这这些些轨轨道道之之间间的的转转量量相相差差很很小小，，可可以组成了能带以组成了能带4.4.1 电功能材料电功能材料 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 例例如如，，当当两两个个锂锂原原子子相相互互接接近近时时，，两两条条2s原原子子轨轨道道可可组组成成两两条条分分子子轨轨道道，，一一条条是是能能量量较较低低的的成成键键轨轨道道和一条能量较高的反键轨道；和一条能量较高的反键轨道； 如如果果将将8个个Li原原子子聚聚在在一一起起形形成成分分子子，，则则会会形形成成四四条成键轨道和四条反键轨道；条成键轨道和四条反键轨道； 设设想想由由 1 mol的的Li原原子子组组成成金金属属晶晶体体，，这这时时就就会会形形成成6.022×1023条条由由Li的的2s轨轨道道所所组组成成的的分分子子轨轨道道，，其其中中有有1/2 mol的的成成键键轨轨道道，，1/2 mol的的反反键键轨轨道道。
由由于于轨轨道道的的数数目目很很大大，，而而且且相相邻邻分分子子轨轨道道间间的的能能量量差差很很小小，，因因而这而这1 mol的分子轨道可以形成一条的分子轨道可以形成一条2s能带 同样同样1 mol Li的的1s轨道也可以形成相应的轨道也可以形成相应的1s能带 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 一一个个能能带带与与另另一一个个能能带带之之间间的的能能量量间间隔隔称称为为禁带 能能带带的的宽宽窄窄取取决决于于原原子子轨轨道道的的重重叠叠程程度度，，原原子子轨轨道道重重叠叠少少、、能能带带窄窄，，原原子子轨轨道道重重叠叠多多，，相相应应成成键键分分子子轨轨道道能能量量下下降降多多，，反反键键分分子子轨轨道道能能量量上上升升多多，，因因而而能能带带就就宽宽显显然然，，原原子子的的内内层层轨轨道道相相互互重重叠叠少少, 所所以以能能带带窄窄, 而而外外层层轨轨道道相相互互重重叠叠多多, 因因而而能能带带宽宽能能量量相相差差小小的的两两条条相相邻邻的的较较宽宽的的能能带带能互相交盖能互相交盖 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 金属的价电子充填在这些能带上。
金属的价电子充填在这些能带上 如如果果能能带带被被价价电电子子完完全全填填满满，，这这种种能能带带称称为为满满带带、、如如Li的的1s能带就是满带；能带就是满带； 没有充填电子的能带称为空带，如没有充填电子的能带称为空带，如Li的的2p能带；能带； 电子部分填充的能带称为导带，如电子部分填充的能带称为导带，如Li的的2s能带 金金属属导导电电完完全全是是由由导导带带所所决决定定的的，，满满带带中中的的电电子子不不能能起起导导电电作作用用，，这这是是因因为为满满带带中中电电子子的的运运动动状状态态不不能能随随外电场作用而改变的缘故外电场作用而改变的缘故 不不仅仅是是金金属属，，一一般般的的固固体体，，其其能能级级也也都都具具有有能能带带的的构造 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 2 导体、半导体和绝缘体导体、半导体和绝缘体 根根据据能能带带结结构构中中禁禁带带宽宽度度和和能能带带中中电电子子的的充充填填情情况况，，可可以以决定固体究竟是导体、半导体和绝缘体决定固体究竟是导体、半导体和绝缘体空带空带满带满带导带导带 导体导体 导导体体的的特特征征是是存存在在电电子子部部分分填填充充的的导导带带(如如Li的的2s)，，或或者者存在相互交盖的满带和空带。
存在相互交盖的满带和空带 对对后后一一种种情情况况, 当当外外加加一一个个电电场场时时, 满满带带中中的的价价电电子子很很容容 易进入与其交盖的空带易进入与其交盖的空带, 使二者都变成部分填充的导带使二者都变成部分填充的导带 (1) 导体导体 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 半导体半导体 绝缘体绝缘体 导导体体的的特特征征是是存存在在电电子子部部分分填填充充的的导导带带(如如Li的的2s)，，或或者者存存在相互交盖的满带和空带在相互交盖的满带和空带 对对后后一一种种情情况况，，当当外外加加一一个个电电场场时时，，满满带带中中的的价价电电子子很很容容 易进入与其交盖的空带易进入与其交盖的空带，，使二者都变成部分填充的导带使二者都变成部分填充的导带 禁禁区区Eg>3eVEg≤3eV满带满带空带空带空带空带满带满带(2) 半导体和绝缘体半导体和绝缘体 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 半导体半导体 绝缘体绝缘体 半半导导体体和和绝绝缘缘体体的的区区别别仅仅在在能能量量较较高高的的满满带带和和能能量量较较低低的的空带之间的能量差，亦即禁区的宽度：空带之间的能量差，亦即禁区的宽度： 半导体的禁带较窄，一般小于半导体的禁带较窄，一般小于300 kJ·mol－－1(或或≤3eV)。
绝绝缘缘体体的的禁禁带带很很宽宽，，一一般般大大于于300 kJ·mol－－1之之所所以以称称为为绝绝缘缘体体就就是是因因为为绝绝缘缘体体的的禁禁带带很很宽宽，，即即使使在在外外电电场场作作用用下下，，满满带带中的电子也不能越过禁带跃迁到空带形成导带，因此不导电中的电子也不能越过禁带跃迁到空带形成导带，因此不导电 Eg>3eVEg≤3eV满带满带空带空带空带空带满带满带禁禁区区 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 在在通通常常的的温温度度下下，，在在半半导导体体中中，，可可能能因因为为有有少少数数能能量量较较高高的的电电子子从从满满带带激激发发到到空空带带，，使使满满带带产产生生少少数数 “空空穴穴”，，空空带带有有了了少少数数电电子子，，故故能能起起一一定定的的导导电电作作用用随随着着温温度度升升高高，，从从满满带带激激发发到到空空带带的的电电子子增增多多，，导导电电性性增增加加，，这这就就是是半半导导体体为为什什么么随随温温度上升导电性增加的原因度上升导电性增加的原因 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 工工业业上上最最常常用用的的半半导导体体是是单单质质硅硅、、锗锗等等，，硅硅和和锗锗都都具具有有 4 个个价价电电子子，，刚刚好好填填满满由由 3s 和和 3p 价价轨轨道道形形成成的的价价带带，，在在某某个个给给定定的的温温度度下下，，可可通通过过热热激激发发从从价价带带向向空空带带激激发发一一个个电电子子和和在在价价带带上上留留下下一一个个空空穴穴，，而而空空带带有有了了电电子子成成为为导导带带。
导导带带中中的的电电子子和和价价带带中中的的空空穴穴在在外外加加电电场场中中产产生生对对流流运运动动从从而而有有了了导导电性能 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 (1) 本征半导体本征半导体 纯纯物物质质的的晶晶体体所所具具有有的的半半导导性性能能称称为为“本本征征”半半导导电电性性，，所所谓谓本本征征半半导导体体指指的的就就是是纯纯物物质质半半导导体体由由于于本本征征半半导导电电性性与与温温度度或或热热有有关关，，所所以以本本征征半半导导是是对对热敏感的电阻和对温度敏感的电阻的基础热敏感的电阻和对温度敏感的电阻的基础 本征半导体在低温时半导体性能较差本征半导体在低温时半导体性能较差 3 本征半导体和化合物半导体本征半导体和化合物半导体 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 (2) 化合物半导体化合物半导体 一一些些具具有有与与Si、、Ge相相同同价价电电子子数数的的化化合合物物，，根根据据等等子子原理，它们是原理，它们是4＋＋4、、3＋＋5、、2＋＋6和和1＋＋7的化合物的化合物 如如GeAs、、Ge有有三三个个价价电电子子，，As有有5个个价价电电子子，，平平均均为为四个；四个； 又又如如CdTe Cd有有2个个价价电电子子，，Te有有6个个价价电电子子, 平平均均也也是是4个；个； AgI，，Ag有有1个价电子个价电子, 碘有碘有7个价电子个价电子, 平均也是平均也是4个。
个 这这些些化化合合物物也也有有刚刚好好充充满满电电子子的的价价带带, 因因而而可可期期望望这这些化合物与些化合物与Si、、Ge有相同的半导体性能有相同的半导体性能 情形确实如此情形确实如此 这些半导体被称为这些半导体被称为化合物半导体化合物半导体 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 这些化合物半导体的禁带宽度各不相同这些化合物半导体的禁带宽度各不相同 一一般般说说来来，，禁禁带带的的宽宽度度随随价价电电子子定定域域性性的的增增加加而而增加 因因此此，，当当化化合合物物是是由由电电负负性性较较小小的的金金属属元元素素与与电电负负性性较较大大的的非非金金属属元元素素所所组组成成时时，，如如NaCl，，此此时时禁禁带带的的宽宽度度较较大大，，这这些些化化合合物物的的绝绝缘缘性性就就好好这这是是由由于于两两元元素素的的的的电电负负性性相相差差大大，，电电子子相相应应定定域域在在电电负负性性大大的的元素周围之故元素周围之故 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学4 杂质半导体杂质半导体 (1) p-型半导体型半导体 为为了了改改善善本本征征半半导导体体如如Si在在低低温温时时的的半半导导性性能能, 可可以以将将一一些些B原原子子掺掺入入到到Si的的晶晶体体中中, 由由于于B原原子子只只能能贡贡献献出出3个个价价电电子子, 不不能能保保证证价价带带为为全全满满的的状状态态, 这这样样就就在在价价带带中中产产生生了了可可以以导导电电的的空空穴穴。
若若控控制制加加入入的的B杂杂质质的的量量, 就就能能控控制制空空穴穴的的数数目目, 从从而而得得到到不不同同性性能能的半导体的半导体 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 相相对对于于硅硅Si来来说说，，由由于于硼硼B缺缺少少一一个个电电子子因因而而在在价价带带中中形形成成的的空空穴穴是是正正空空穴穴；；但但是是，，Si的的电电负负性性较较大大，，如如果果不不给给予予一一定定的的能能量量，，Si的的电电子子仍仍趋趋于于定定域域在在Si原原子子周周围围之之上上，，而而不不会会迁迁移移到到 B 原原子子之之上上这这种种电电负负性性的的差差别别所所引引起起的的结结果果是是产产生生了了一一个个新新的的禁禁带带(△△Eg)所所以以，，B原原子子的的能能级级处处于于Si的的价价带带的的上上方方, 且且同同Si的价带有一个小的能隙的价带有一个小的能隙△△Eg硼硼)(硅硅)空带空带能隙能隙 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 但但只只要要给给一一个个很很小小的的电电离离能能，，Si原原子子上上的的电电子子就就会会转转移移到到受受主主B之之上上，，并并在在Si的的价价带带上上形形成成空空穴穴，，从从而而使使Si因因在在价价带带内内有有了了空空穴穴而而导导电。
电 这这里里，，由由于于掺掺入入的的B是是接接受受一一个个电电子子的的，，所所以以这这种种体体系系叫叫受受主主半半导导体体或或叫叫p-型型半半导导体体，，p符符号号表表示示正的空穴正的空穴(Positive holes) 很很显显然然，，在在掺掺B的的硅硅的的半半导导体体中，原来的纯硅的禁带不再存在中，原来的纯硅的禁带不再存在B)(Si) 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 还还有有一一种种相相反反的的体体系系，，将将As 掺掺入入 Si 的的晶晶体体，，由由于于 As 具具有有五五个个电电子子，，引引起起电电子子的的过过剩剩，，As 给给出出第第五五个个电电子子形形成成施施主主半半导导体体或或 n-型型半半导导 体体 ，， n为为 负负 的的 意意 思思 (negative electrons)施施主主 As 的的能能级级位位于于 Si 的的价价带带和和空空带带之之间间且且同同空空带带只只有有一一个小的能隙因此，只要给一个很个小的能隙因此，只要给一个很小小的的能能量量, 处处于于 As 原原子子上上的的电电子子就就能能激激发发到到 Si 半半导导体体的的空空带带从从而而形形成成导导带带(见见上上图图)。
导导带带上上的的这这些些电电子子可可以以导导电电很很显显 然，导电的程度取决于加入的杂质然，导电的程度取决于加入的杂质 As 的量2) n-型半导体型半导体 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学5 缺陷半导体和控制价半导体缺陷半导体和控制价半导体 (1) 缺陷半导体缺陷半导体 缺陷半导体是指有通式为缺陷半导体是指有通式为MY1＋＋x或或M1＋＋xY的缺陷晶的缺陷晶体体 (其中其中x是一个小的分数是一个小的分数)，它们具有半导体的特性它们具有半导体的特性 例例如如，，对对于于M1＋＋xY，，显显然然晶晶体体有有负负离离子子的的的的空空位位通通常常负负离离子子空空位位是是由由电电子子占占据据，，这这就就是是 “F-心心”成成“色色中中心心”，，“F-心心”中中的的电电子子可可以以受受热热激激发发到到导导带带，，从从而而产生产生n-型半导体型半导体 对对于于MY1＋＋x，，显显然然有有金金属属正正离离子子的的空空位位，，正正离离子子空空位位实实则则上上就就是是正正的的空空穴穴，，因因而而这这类类晶晶体体将将显显示示p-型型的的半半导性能。
导性能 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 (2) 控价半导体控价半导体 例如例如, 当在当在NiO中掺入少量中掺入少量Li＋＋, 将引起将引起Ni2＋＋的氧化：的氧化： Ni2＋＋ Ni3＋＋ Ni3＋＋离子的位置并不固定，能在晶体中移动离子的位置并不固定，能在晶体中移动: 正离子的移动犹如正空穴的移动一样，因而这种材料正离子的移动犹如正空穴的移动一样，因而这种材料具有具有 p- 型半导特性控制掺入的型半导特性控制掺入的Li＋＋离子的量，就可以控离子的量，就可以控制制Ni3＋＋离子的量，进而达到能控制正空穴的数目，故有控离子的量，进而达到能控制正空穴的数目，故有控价半导体之称价半导体之称 Ni2＋＋Ni3＋＋e正空穴正空穴 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 关关于于半半导导体体的的问问题题，，有有一一点点必必须须指指出出半半导导体体不不仅仅仅仅是是由由无无机机材材料料所所制制成成，，有有些些有有机机化化合合物物也也具具有半导性质有半导性质。
此此外外，，现现在在还还发发展展了了一一种种高高技技术术新新材材料料，，它它是是用用化化学学方方法法将将一一些些对对光光敏敏感感的的染染料料如如菁菁固固定定在在半半导导体体的的表表面面上上，，这这不不仅仅能能克克服服物物理理方方法法的的弊弊端端，，而而且且能能得得到到一一类类新新的的光光电电功功能能材材料料，，它它们们在在太太阳阳能能电电池池，，光光化化学学电电池池，，颜颜色色传传感感器器材材料料等等方方面面都都有有广广阔阔的的应应用用的的前前景景显显然然，，这这是是有有机机和和无无机机紧紧密密结结合合的的一一个个例子 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 由由于于在在实实际际晶晶体体中中都都存存在在着着缺缺陷陷，，所所以以离离子子晶晶体体中中的的离离子子在在晶晶体体中中可可以以移移动动，，当当在在电电场场的的作作用用下下，，这这种种移移动变成定向移动，从而能够导电动变成定向移动，从而能够导电 有有些些离离子子晶晶体体的的电电导导率率很很大大，，几几乎乎具具有有强强电电解解质质水水溶溶液液的的导导电电性性能能, 当当其其电电导导率率大大于于10－－2 Ω－－1·cm－－1，，活活化化能能小小于于0.5 eV，，那那么么，，这这种种离离子子晶晶体体便便有有实实用用价价值值，，人人们们将这种离子晶体称为快离子导体或固体电解质。
将这种离子晶体称为快离子导体或固体电解质 4.4.2 (快快)离子导体离子导体 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 在在已已发发现现的的快快离离子子导导体体化化合合物物中中, 主主要要的的迁迁移移离离子子是是Na＋＋、、Ag＋＋、、Li＋＋、、Cu＋＋、、F－－等等一一价价离离子子，，由由于于电电荷荷少少, 因因而而它它们们与与不不迁迁移移的的晶晶格格离离子子之之间间的的静静电电引引力力较较小小, 而而晶晶体体结结构构中中的的合合适适通通道道，，特特定定的的结结构构和和离离子子的的性性质质的的组合就共同决定着离子的传导作用组合就共同决定着离子的传导作用 银离子导体银离子导体是发现最早、研究较多的快离子导体是发现最早、研究较多的快离子导体 早早在在1913年年就就发发现现AgI的的高高温温相相(α-AgI)的的导导电电率率比比低低温温相相的的导导电电率率高高三三个个数数量量级级; 又又如如RbAg4I5在在室室温温时时的的电电导导率率为为 0.27 Ω－－1·cm－－1，，是是迄迄今今为为止止电电导导率率最最高高的常温银离子导体。
的常温银离子导体 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 结结构构研研究究表表明明，， α-AgI是是一一种种碘碘离离子子按按体体心心立立方方堆堆积积，，晶晶体体中中有有八八面面体体空空隙隙、、四四面面体体空空隙隙和和三三角角双双锥锥空空隙隙Ag＋＋离离子子主主要要分分布布于于四四面面体体空空隙隙中中，，但但也也可可以以进进入入其其他他空空隙隙，，故在电场作用下可进行阻力较小的迁移而导电故在电场作用下可进行阻力较小的迁移而导电 付付诸诸实实用用的的银银－－碘碘固固体体电电池池是是以以金金属属银银为为负负极极，，以以RbI3为正极，为正极，RbAg4I5为固体电解质其电池反应是为固体电解质其电池反应是 4Ag＋＋2RbI3 RbAg4I5＋＋RbI 其其中中银银失失去去电电子子被被氧氧化化是是电电池池的的负负极极，，I3－－离离子子得得到到电电子子被被还还原原是是电电池池的的正正极极这这种种电电池池适适用用于于－－55 ℃到到 ＋＋200 ℃之间之间, 寿命长寿命长, 抗震能力强抗震能力强, 可作微型器件电源。
可作微型器件电源 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 Na离离子子导导体体早早在在60多多年年以以前前就就发发现现了了，，它它是是Na、、β-Al2O3的的非非计计量量化化合合物物如如有有一一种种组组成成为为Na1.2Al11O17.1的的Na离子导体，其中离子导体，其中Na2O多了多了1/11 显显然然，，以以Al3＋＋和和O2－－组组成成的的β-Al2O3的的晶晶体体中中存存在在大大量量Al3＋＋离离子子的的空空位位，，同同时时在在晶晶体体中中还还存存在在有有垂垂直直于于主主轴轴的的钠钠离离子子迁迁移移的的通通道道，，从从而而使使Na＋＋离离子子的的迁移变得十分容易迁移变得十分容易 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 β-Al2O3主主要要用用作作新新型型高高能能钠钠硫硫蓄蓄电电池池，，电电池池的的结构为结构为 (－－) Na｜｜β-Al2O3｜｜Na2Sx，，S(石墨石墨) (＋＋) 放放电电时时，，Na失失去去电电子子变变为为Na＋＋离离子子，，Na＋＋离离子子通通过过β-Al2O3电电解解质质和和硫硫起起反反应应，，电电子子则则通通过过外外电电路路到到达正极。
达正极 该该电电池池的的理理论论比比容容量量是是铅铅蓄蓄电电池池的的10倍倍，，无无自自放放电电现现象象，，充充电电效效率率几几乎乎可可达达100 ％％，，而而且且价价格格低低廉廉，，结构简单，无环境污染结构简单，无环境污染 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学4.4.3 超导体超导体 1911年年，，Onnes奥奥列列斯斯发发现现温温度度降降至至4 K时时汞汞呈呈现现零零电电阻阻态态这这是是“超超导导”的的最最早早记记录录他他由由外外磁磁场场给给超超导导状状态态的的汞汞环环感感生生出出电电流流，，这这个个感感生生电电流经数日而不衰减流经数日而不衰减 Tc/K••1993Hg-Ba-Cu-OY-Ba-Cu-O10015050液液N2液液Ne液液H2La-Sr-Cu-OLa-Ba-Cu-O19901970195019301910 0HgPbNbNbONbNNb3SbV3SiNb-Al-GeNb3Ge年代年代•••••••••••••• 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 在介绍超导之前先在介绍超导之前先定义两个与超导有关的值。
定义两个与超导有关的值 临临界界强强度度：：从从常常导导状状态态到到超超导导状状态态的的转转变变温温度度称称为临界温度为临界温度Tc 临临界界磁磁场场：：如如果果向向超超导导状状态态物物体体施施加加一一个个磁磁场场，，当当磁磁场场大大到到一一定定数数值值，，超超导导状状态态会会转转变变为为常常导导状状态态，，该磁场值该磁场值Hc称为临界磁场称为临界磁场Hc与与Tc的关系为的关系为:其其中中Hc(0)为为临临界界温温度度时时的的临临界界磁磁场场，，T为为超超导导态态所所处处温度Hc THc(0) Tc＝＝1－－( )2 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 近近年年来来, 超超导导体体的的发发展展主主要要在在提提高临界温度高临界温度 已已知知有有24种种元元素素的的单单质质可可呈呈现现超超导导状状态态, 如如Be、、Ti、、Zr、、V、、Nb、、Ta、、Mo、、W、、Zn、、Cd、、Hg、、Al、、Ga、、In、、Tl、、Ge、、Sn、、Pb等等，，其其中中Nb的临界温度最高，为的临界温度最高，为9.13 K。
已已知知许许多多合合金金也也可可呈呈超超导导状状态态, 如如1977年年发发现现的的Nb3Ge，，临临界界温温度度Tc高达高达23 K 这这些些较较低低的的临临界界温温度度必必须须要要用用液液氦氦(Tc＝＝5.25 K)冷冷却却才才能能得得到到超超导导状态 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 在在1986年年以以前前，，人人们们已已经经发发现现有有1 000余余种种化化合合物物可可呈呈现现超超导导态态，，除除无无机机物物外外甚甚至至还还有有一一些些一一维维结结构构的的有有机机高高分分子子或或有有机机盐盐，，但但无无一一高高过过Nb3Ge的的临临界界温温度度, 因因而而曾曾一一度度认为认为25 K可能是超导态的极限温度可能是超导态的极限温度 在在1986年年发发现现了了镧镧钡钡铜铜的的复复合合氧氧化化物物的的Tc高高达达30 K这这在在当当时时引引起起了了轰轰动动，，在在以以后后的的一一年年多多的的时时间间里里Tc提提高高到到90 K (液液氮氮的的临临界界温温度度为为126.15 K )，，甚甚至至还还有有达达常常温温的的传传闻性报导。
闻性报导 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 不不过过，，现现在在可可在在液液氮氮临临界界温温度度下下获获稳稳定定超超导导状状态态已已是是完完全全肯肯定定的的事事实实，，因因液液氮氮比比起起液液氦氦价价低低而而且且容容易易得得到到，，能能在在此此温温度度下下呈呈超超导导已已属属于于相相对对于于液液氦氦是是高高温温的的超超导导，，故故广广泛泛地地称称它它们们为为“高高温温复复合合氧氧化化物物超超导材料导材料” 此此类类材材料料均均证证实实为为钙钙钛钛矿矿相相关关晶晶型型, 其其中中具具化化学学式式YBa2Cu3O7－－x的的钇钇钡钡铜铜氧氧化化物物简简称称为为1-2-3型型化化合合物物, 证证实实为为氧氧缺缺陷陷的的非非计计量量化化合合物物, 其中其中, x≤0.1时超导效果最佳时超导效果最佳 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 YBa2Cu3O7－－x，，x≤0.1，于，于1988年由年由朱经武朱经武和和吴茂昆吴茂昆发发现，在现，在95 K显示超导性显示超导性 YBa2Cu3O7－－ x属属于于有有“缺缺陷陷”的的钙钙钛钛矿矿型型的的结结构构，，钙钙铁铁矿矿结结构构中中Ti的的位位置置被被Cu所所占占据据，，而而Ca的的位位置置换换成成了了Ba和和Y，，结结构构中中一一些些氧氧原原子子从从本本应应出出现现的的位位置置上上消消失。
失YBa2Cu3O7－－x , x≤0.1CaCO3 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 结结构构测测定定表表明明在在有有3倍倍钙钙钛钛矿矿晶晶胞胞的的YBa2Cu3O7－－x的的结结构构中中, Y、、Ba、、Cu是是分分层层 排排 列列 的的 ，，B a和和 Y属属 原原CaTiO3的的格格位位，，且且顺顺 c 轴轴方方向向有有－－Y－－Ba－－Ba－－Y－－Ba－－Ba－－Y－－的的有有序序层层状状结结构构，，而而Cu属属原原CaTiO3的的Ti的的格格位位，，O的的缺缺陷陷分分别别在在钇钇面面心心位位和和Ba面面心心位位因因此此，，在在结结构构上上YBa2Cu3O7－－x可可以以称称为为”钙钙钛钛矿矿超超构构(三倍晶胞三倍晶胞)铜混合价态氧缺陷型铜混合价态氧缺陷型”化合物 正是这种正是这种“缺陷缺陷”结构使其具有超导性结构使其具有超导性YBa2Cu3O7－－x , x≤0.1CaCO3 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 若若将将钙钙钛钛矿矿化化学学式式用用 ABX3表表示示，，再再将将 c 轴轴扩扩大大 3 倍倍，，可可得得A3B3X9,设设A3＝＝YBa2, B3＝＝Cu3, 则则为为YBa2Cu3O9 不不难难算算出出此此时时Cu的的平平均均氧氧化化值值为为+3.6667，，这这显显然然是是不不可可能能的的。
因因为为已已经经知知道道氧氧化化物物中中Cu的的最最高高氧氧化化态态只只为为＋＋3另另外外, 对对于于有有氧氧缺缺陷陷的的YBa2Cu3O7, 则则Cu的的平平均均氧氧化化值值为为＋＋2.333，，即即是说每是说每 3 个个Cu 原子中就有原子中就有 2 个个为为 Cu2＋＋、、1 个个为为Cu3＋＋对对于于 YBa2Cu3O7－－x 则则 Cu3＋＋ 就就更更少少一一些实验证实，制备的工艺条件极严重地影响些实验证实，制备的工艺条件极严重地影响 YBa2Cu3O7－－x的的 Tc 值特别是杂质和因氧气压力不同而造成氧缺陷的程度值特别是杂质和因氧气压力不同而造成氧缺陷的程度 不同 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学4.4.5 电子陶瓷电子陶瓷 用于电子技术的陶瓷称为电子陶瓷如用其磁用于电子技术的陶瓷称为电子陶瓷如用其磁性的铁氧体，用其高介电常数和低介电损耗的陶瓷性的铁氧体，用其高介电常数和低介电损耗的陶瓷电容器，用其耐高温和低导热率的绝缘陶瓷以及能电容器，用其耐高温和低导热率的绝缘陶瓷以及能够将机械振动、压力、声音等转换成电能或相反的够将机械振动、压力、声音等转换成电能或相反的压电陶瓷等。
压电陶瓷等 广义地，有时将所有的除金属及合金以外的非广义地，有时将所有的除金属及合金以外的非金属材料都叫做电子陶瓷金属材料都叫做电子陶瓷 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学一一 铁氧体铁氧体 铁铁氧氧体体是是磁磁性性功功能能陶陶瓷瓷中中最最重重要要的的一一类类，，它它们们是是以以氧氧化化铁铁为为主主要要成成分分的的复复合合氧氧化化物物，，重重要要的的有有尖尖晶石型，石榴石型和磁铅石型等晶石型，石榴石型和磁铅石型等 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 尖尖晶晶石石是是指指以以MgAl2O4为为典典型型代代表表的的结结构构, 属属立立方方晶晶系系从从堆堆积积角角度度看看，，它它是是O2－－负负离离子子按按面面心心立立方方作作最最紧紧密密堆堆积积，，这这样样便便产产生生了了四四面面体体和和八八面面体体两两种种空空隙隙，，金金属属离离子子都都填填入入这这些些空空隙隙之之中中，，其其中中 Mg填填入入四四面面体体、、Al填填入入八八面面体体孔孔隙隙如如果果Fe3＋＋取取代代了了Al3＋＋, 便便得得通通式式为为MFe2O4的的尖尖晶晶石石铁铁氧氧体体, M可可为为Mg2＋＋、、Ni2＋＋、、Co2＋＋、、Cu2＋＋、、Fe2＋＋、、Zn2＋＋、、Mn2＋＋等等, Ga3＋＋、、In3＋＋、、Co3＋＋、、Cr3＋＋等等也也可可代代替替Al3＋＋。
而而且且，，实实验验证证实实，，采采用用多多种种阳阳离离子的尖晶石型铁氧体，具有较好的磁性子的尖晶石型铁氧体，具有较好的磁性 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 尖尖晶晶石石型型铁铁氧氧体体在在无无外外加加磁磁场场时时并并不不显显示示磁磁性性, 当当外外加加一一个个磁磁场场时时,铁铁氧氧体体则则被被磁磁化化，，根根据据磁磁化化的的情情形形，，大致可将铁氧体分为三类：大致可将铁氧体分为三类： 第第一一类类是是在在移移去去磁磁场场后后磁磁化化很很快快消消去去，，这这被被称称为为软软磁磁体体如如(Mn, Zn)Fe2O4、、(Ni, Zn)Fe2O4等等，，用用于于制制作变压器铁芯或电动机等作变压器铁芯或电动机等 第第三三类类则则为为残残留留磁磁化化大大、、磁磁性性不不易易消消失失的的永永久久磁磁铁，称为硬磁体如铁，称为硬磁体如(Co0.75Fe0.25)Fe2O4 第第二二类类介介于于这这二二者者之之间间，，如如(Mn, Mg)Fe2O4、、CoFe2O4, 可用于制作电子计算机的存贮元件可用于制作电子计算机的存贮元件 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 具具有有磁磁性性的的铁铁石石榴榴石石可可用用通通式式MⅢ3FeⅢ5O12表表示示，，M＝＝Y3＋＋, Ln3＋＋(Sm－－Ln)等等，，石石榴榴石石属属于于立立方方晶晶系系，，体体心心晶晶胞胞(每每个个晶晶胞胞含含8个个M3Fe5O12)，，结结构构中中的的阳阳离离子子填填入四面体、八面体和入四面体、八面体和12面体三种空隙。
面体三种空隙 石石榴榴石石结结构构的的重重要要特特点点是是可可用用作作取取代代的的离离子子种种类类繁繁多多，，而而且且石石榴榴石石的的结结构构也也可可进进行行调调节节，，从从而而可可根根据据各各种种不不同同的的需需要要合合成成各各种种性性质质不不同同的的铁铁氧氧体体且且石石榴榴石石还还较较容容易易地地生生长长成成单单晶晶，，有有良良好好的的磁磁、、电电、、声声等等能能量转化功能，可广泛用于电子计算机、微波电路等量转化功能，可广泛用于电子计算机、微波电路等 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 例例如如电电子子计计算算机机用用作作存存储储器器的的磁磁泡泡(一一种种直直径径为为10 mm以以下下的的圆圆柱柱形形磁磁质质体体，，在在外外加加磁磁场场控控制制下下可可在在特特定定位位置置上上出出现现或或消消失失，，即即可可呈呈现现“0”和和“1”的两种状态的两种状态) 磁磁铅铅石石型型铁铁氧氧体体可可用用通通式式MFe12O19表表示示M＝＝Pb、、Ba、、Sr等等，，磁磁结结构构较较为为复复杂杂具具有有单单轴轴各各向向异异性性，可作为磁记录材料性性，可作为磁记录材料。
第六第六章章 固体固体无机化无机化学学二二 压电陶瓷压电陶瓷 从从结结构构化化学学已已知知，，按按宏宏观观对对称称性性可可将将晶晶体体分分成成32类类，，其其中中有有21类类无无对对称称中中心心当当向向无无对对称称中中心心的的晶晶体体施施加加压压力力、、张张力力或或切切向向力力时时，，会会发发生生与与外外加加力力所所引引起起的的应应力力成成正正比比的的电电极极化化，，从从而而在在晶晶体体的的两两端端出出现现出出正正、、负负电电荷荷，，即即出出现现电电势势差差，，称称之之为为正正压压电电效效应应例例如如，，如如对对二二氯氯甲甲烷施力的结果：烷施力的结果：＋＋－－力力 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 反反之之，，在在晶晶体体上上施施加加电电场场，，将将产产生生与与电电场场强强度度成成正正比比例例的的晶晶体体变变形形或或机机械械应应力力，，称称为逆压电效应为逆压电效应 这两种效应都称为压电效应这两种效应都称为压电效应 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 在在21类类具具有有压压电电效效应应的的晶晶体体中中，，又又有有10种种，，它它们们在在外外部部电电场场的的作作用用下下，，也也可可以以产产生生极极化化。
这这种种晶晶体又称为体又称为铁电性晶体铁电性晶体 铁铁电电性性晶晶体体的的多多晶晶粉粉末末经经烧烧结结成成为为陶陶瓷瓷，，然然后后施施直直流流强强电电场场处处理理使使之之极极化化当当外外加加电电场场移移去去，，极极化化消消失失，，这这类类似似于于铁铁磁磁性性在在移移去去外外磁磁场场后后，，磁磁性性消消失一样这种陶瓷称为失一样这种陶瓷称为压电陶瓷压电陶瓷 钛钛酸酸钡钡BaTiO3是是最最早早发发现现的的压压电电陶陶瓷瓷改改性性后后的的钛钛酸酸钡钡压压电电陶陶瓷瓷广广泛泛用用于于超超声声消消洗洗机机，，超超声声加加工工机、声纳、水听器等机、声纳、水听器等 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 目目前前市市场场上上品品种种繁繁多多的的压压电电陶陶瓷瓷在在结结构构上上都都属属于于畸畸变变的的钙钙钛钛矿矿结构，组成用通式结构，组成用通式AⅡBⅢO3表示有多种不同组合方式，如表示有多种不同组合方式，如 (AⅠ1/2AⅢ1/2)TiO3 MⅡ(BⅡ1/3BⅤ2/3)O3 MⅡ(BⅢ1/2BⅤ1/2)O3 MⅡ(BⅡ1/2BⅥ1/2)O3 MⅡ(BⅢ2/3BⅥ1/3)O3 MⅡ(BI1/4BⅤ3/4)O3等；等； 其中其中 AⅠ＝＝Li＋＋, Na＋＋, K＋＋, Ag＋＋；； AⅢ＝＝Bi3＋＋, La3＋＋, Ce3＋＋, Nd3＋＋；； BI＝＝Li＋＋, Cu＋＋；； BⅡ＝＝Mg2＋＋, Ni2＋＋, Zn2＋＋, Mn2＋＋, Co2＋＋, Sn2＋＋, Fe2＋＋, Cd2＋＋, Cu2＋＋；； BⅢ＝＝Mn3＋＋, Sb3＋＋, Al3＋＋, Yb3＋＋, In3＋＋, Fe3＋＋, Co3＋＋, Sc3＋＋, Y3＋＋, Sm3＋＋; BⅤ＝＝Nb5＋＋, Sb5＋＋, Ta5＋＋, Bi5＋＋；； BⅥ＝＝W6＋＋, Te6＋＋, Re6＋＋；； MⅡ＝＝Ca2＋＋, Sr2＋＋, Ba2＋＋, Pb2＋＋, Eu2＋＋,Sm2＋＋… 因此因此, 根据需要调节组成可制得具各种特性的压电材料。
根据需要调节组成可制得具各种特性的压电材料 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 压压电电陶陶瓷瓷可可用用作作气气体体点点火火装装置置，，超超声声波波振振子子，，超超声声传传声声器器，，压压电电继继电电器器，，压压电电变变压压器器，，扩扩音音器器芯座，压电音叉，滤波器等芯座，压电音叉，滤波器等 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 前前面面已已经经介介绍绍过过，，本本征征半半导导体体的的半半导导电电性性与与温温度度和和热热有关因而本征半导是对热和温度敏感的电阻的基础因而本征半导是对热和温度敏感的电阻的基础 除除此此之之外外，，一一些些复复合合氧氧化化物物也也可可制制成成热热敏敏电电阻阻热热敏敏电电阻阻在在一一定定的的温温度度区区间间对对温温度度十十分分敏敏感感广广泛泛用用于于催催化化转转化化器器，，热热反反应应的的温温度度报报警警，，用用于于火火灾灾报报警警晶晶体体过过热热保保护护，，家用电器如电冰箱的温度控制等家用电器如电冰箱的温度控制等 三三 压敏电阻压敏电阻 热敏电阻热敏电阻 气体传感器和温度传气体传感器和温度传 感器等半导体陶瓷感器等半导体陶瓷 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 压压敏敏电电阻阻对对电电压压变变化化十十分分敏敏感感但但并并非非呈呈线线性性变变化化，，当当电电压压高高到到一一定定值值时时，，它它的的电电阻阻值值急急剧剧变变化化，，并并有有电电流流通通过过，，低低于于这这个个值值，，则则几几乎乎无无电电流流通通过过。
因因而而压压敏敏电电阻阻广广泛泛用用于于电电路路稳稳压压，，电电流流和和电电压压的的限限制制以以及及各各种种半导体元件的过电压保护等半导体元件的过电压保护等 气体传感器气体传感器的应用于大气监测，检漏，燃烧尾气的应用于大气监测，检漏，燃烧尾气排放标准检测等排放标准检测等 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 下表是一些传感器的例子下表是一些传感器的例子传感器传感器 SnO2 ZnO LaNiO3 Fe2O3 V2O5 ZrO2适用的气体适用的气体 烷烃烷烃 烷烃烷烃 乙醇乙醇 CO、、H2 NO2 O2 CO、、H2 CO、、H2 还原性气体还原性气体 以以ZrO2传感器为例传感器为例, 在在ZrO2中加入中加入CaO, Y2O3而制得而制得, 其工作温度可超过其工作温度可超过500 ℃它实际上是一种它实际上是一种O2－－负离子型快负离子型快离子导体，将它设计成电池。
离子导体，将它设计成电池 (一一)Pt, p(O2)｜｜ZrO2｜｜p(O2),Pt(＋＋)便可监测便可监测O2的分压 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 湿湿度度传传感感器器对对空空气气中中的的水水蒸蒸汽汽压压的的改改变变有有敏敏感感的的电电阻阻变变化化品品种种很很多多，，以以NiFe2O4尖尖晶晶石石型型为为例例，，该该陶陶瓷瓷实实为为Ni1－－xFe2＋＋xO4铁铁氧氧体体，，其其中中Fe2＋＋和和Fe3＋＋共共存存，，当当表表面面吸吸附附有有水水蒸蒸汽汽后后，，将将抑抑制制Fe2＋＋和和Fe3＋＋之之间间的的电电子转移从而使电阻增大子转移从而使电阻增大 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学4.4.6 光功能材料光功能材料 一一 激光材料激光材料 激激光光(Laser)的的全全称称叫叫受受激激发发射射光光即即在在一一定定波波长长的的光光的的激激励励下下，，某某种种化化学学物物质质中中由由于于某某种种原原因因已已经经大量集居在激发态的电子猝然回到基态放出光子大量集居在激发态的电子猝然回到基态放出光子。
第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 红红宝宝石石(Al2O3刚刚玉玉中中掺掺入入了了1％％Cr2O3)是是第第一一个个被被发发现现的的激激光光材材料料当当接接受受氙氙灯灯光光照照时时，，处处于于基基态态4A的的电电子子被被激激发发到到较较高高的的激激发发态态4T2g，，4T1等等，，处处于于激激发发态态的的这这些些电电子子并并不不迅迅速速返返回回基基态态，，而而是是返返回回到到高高于于基基态态4A的的一一个个较较低低的的激激发发态态2E这这尤尤如如存存在在一一个个“光光泵泵”，，把把基基态态4A的的电电子子大大量量集集居居到到激激发发态态2E这这时时，，若若用用波波长长和和位位相相相相当当于于2E和和4A能能量量差差的的光光进进行行诱诱导导，，光光子子就就会会象象打打开开开开关关一一样样，，猝猝然然从从2E激激发发态态返返回回到到4A基基态态，，这这就就是是所所谓谓的的激激光光意意思思就就是是把把强强度度小的入射光放大成有集束性的大强度的相干光小的入射光放大成有集束性的大强度的相干光激光激光 红宝石晶体中的红宝石晶体中的Cr3＋＋离子是激光晶体里起光泵作用的离子是激光晶体里起光泵作用的“激激 活离子活离子”，而，而Al2O3称为基质晶体。
称为基质晶体 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 除除Al2O3外，还有很多物质可以作为激光晶体的基质如外，还有很多物质可以作为激光晶体的基质如 氧化物：氧化物：Y2O3, La2O3, Gd2O3, Er2O3, MgO; 氟化物：氟化物：CaF2, SrF2, BaF2, MgF2, ZnF2, LaF3, CeF3; 复合氟合物：复合氟合物：CaF2-YF3, BaF2-LaF3, CaF2-CeF3, NaCaYF6 , SrF2-LaF3; 复合氧化物：复合氧化物： 石榴石型石榴石型: Y3Al5O12, Y3Fe5O12, Y3Ga5O12, Gd3Ga5O12; 白钨矿型白钨矿型: CaWO4, SrWO4, CaMoO4, PbMoO4, SrMoO4; NaLa(MoO4)2, YVO4, Ca3(VO4)2，，Ca(NbO3)2; 钙钛矿型钙钛矿型: LaAlO3, YAlO3; 磷灰石磷灰石: Ca5(PO4)3F。
第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 实实际际使使用用的的激激光光晶晶体体除除红红宝宝石石外外, 还还有有CaWO4 (Nd3＋＋)、、La2O2S (Nd3＋＋)等等近近年年来来报报导导了了硼硼酸酸铝铝钕钕激激光光器器, 不不到到1 mm厚厚的的晶晶体体就就可可产产生生1∼ ∼10 mW连连续续输输出出功功率率或或600 W的的脉脉冲冲功功率率；；还还报报导导了了超超磷磷酸酸钕钕NdP5O14，它是一种不需加激活离子的激光器它是一种不需加激活离子的激光器 激激光光产产生生的的单单频频率率高高强强度度的的脉脉冲冲光光的的应应用用潜潜力力巨巨大大，，可可用用于于通通讯讯、、钢钢材材切切割割、、外外科科手手术术、、遥遥感感测测距距以以及引发化学反应，引发核反应及激光武器等及引发化学反应，引发核反应及激光武器等 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 二二 荧光和磷光材料荧光和磷光材料 荧荧光光和和磷磷光光都都是是电电子子从从激激发发态态回回到到基基态态的的电电磁磁辐辐射射现现象 通通常常, 寿寿命命短短的的(一一般般为为10－－7～～10－－3 s)称称荧荧光光, 供供给给的的能能量量一一旦旦中中断断, 荧荧光光立立即即停停止止；；寿寿命命长长的的光光称称作作磷磷光光, 中中断供能磷光还能持续发射。
断供能磷光还能持续发射 一般说来，供能的方式包括：一般说来，供能的方式包括： 1 给予光辐射给予光辐射; 2 给予阴极射线、给予阴极射线、X射线、射线、γ射线及其他高能辐射；射线及其他高能辐射； 3 化学反应中的发光；化学反应中的发光； 4 电场引发等电场引发等 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 例例如如：：在在日日光光灯灯的的玻玻璃璃管管中中，，涂涂有有一一种种磷磷灰灰石石结结构构的的卤卤磷磷酸酸钙钙[Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3＋＋, Mn2＋＋]荧荧光光粉粉，，在在汞汞蒸蒸发发辉辉光光放放电电时时产产生生的的253.7 nm的的紫紫外外线线照照射射下下能能放放出较宽波长的可见光出较宽波长的可见光 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 彩色电视显象管使用的荧光粉：彩色电视显象管使用的荧光粉： Zn1－－xCdxS : AgCl, 当当x＝＝0.29时发红色时发红色; Y2O2S : Eu或或Y2O3 : Eu为红色；为红色； [(Zn, Cd)S : Cu, Al]或或[ZnS : Cu, Al]为绿色为绿色; ZnS : Ag为蓝色；为蓝色； 绿、蓝、红三者混和用于彩色电视屏。
绿、蓝、红三者混和用于彩色电视屏 在在雷雷达达上上使使用用的的是是长长余余辉辉的的发发光光材材料料, 它它是是[ZnS:Ag]和和[(Zn, Cd)S : Cu, Al]作作成成的的双双层层屏屏，，有有时时也也用用[ZnF2 : Mn], [MgF2 : Mn]等 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 三三 光敏电阻光敏电阻 在在光光辐辐射射下下，，许许多多无无机机固固体体如如PbS、、PbTe、、PbSe、、InSb等等，，它它们们的的电电阻阻会会发发生生变变化化可可广广泛泛用用于于太太阳阳能能的的光电转换，即用于制造太阳能电池光电转换，即用于制造太阳能电池 下下面面列列出出这这些些固固体体所所能能吸吸收收的的太太阳阳能能、、理理论论和和实实际际转转换率 Si：： 76％％ 22％％ 18％；％； InP：： 69％％ 25％％ 6％；％； GaAs：：65％％ 26％％ 11％；％； CdTe：：61％％ 27％％ 5％；％； CdS：： 24％％ 18％％ 8％。
％ 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 四四 非线性光学材料晶体非线性光学材料晶体 所所谓谓非非线线性性光光性性是是指指光光学学参参量量与与辐辐射射强强度度的的变变化化呈呈非非线线性性的的性性质质，，是是指指在在激激光光作作用用下下，，晶晶体体发发生生倍倍频频二二次次谐谐振振波波，，或或电电光光效效应应，，光光混混频频、、光光变变频频、、参参量量振振荡等非线性效应荡等非线性效应 如如NH4H2PO4、、KH2PO4、、α-SiO2、、LiNbO3、、钨钨青青铜铜、、HIO3、、LiIO3、、KIO3等等都都可可用用作作非非线线性性光光学学的的材材料 第六第六章章 固体固体无机化无机化学学 光功能材料还有很多，如磁光材料、声光材光功能材料还有很多，如磁光材料、声光材料、电光晶体、光色材料等，有兴趣的同学可阅料、电光晶体、光色材料等，有兴趣的同学可阅读有关专门的书籍读有关专门的书籍。
