纳米颗粒自组装技术方案课件.ppt

纳米颗粒液相自组装技术纳米颗粒自组装基础知识01纳米颗粒自组装方法02文献报告03CONTENTS目目 目目 ￿ ￿￿ ￿ 录录 录录纳米颗粒自组装基础知识纳米颗粒自组装基础知识01 分子及纳米颗粒(nanoparticles, NPs)等结构单元在平衡条件下．通过非共价键作用自发地缔结成热力学上稳定的、结构上确定的、性能上特殊的聚集体的过程自组装的概念自组装的概念 自组装过程的特点是：一旦开始，将自动进行到某个预期终点，期间不需要外力的干预特殊结构特殊性质特殊功能 自组装的本质是物理过程，归属于基于分子间弱相互作用(<100 kJ/mol)的超分子化学范畴分子间作用力种类分子间作用力种类•荷电基团静电作用荷电基团静电作用(1/r)：带电基团之间的相互作用力；：带电基团之间的相互作用力；•离子离子-偶极子作用偶极子作用(1/r2)•离子离子-诱导偶极子作用诱导偶极子作用(1/r4)•范德华力：范德华力：偶极子偶极子-偶极子作用偶极子作用(取向力取向力)(1/r6) 偶极子偶极子-诱导偶极子作用诱导偶极子作用(诱导力诱导力) (1/r6) 诱导偶极子诱导偶极子-诱导偶极子诱导偶极子(色散力色散力)(1/r6)•氢键：氢键：氢原子同时与两个电负性大但半径小的的原子氢原子同时与两个电负性大但半径小的的原子(如如O, F, N)相结合的作用力；相结合的作用力；•疏水基团相互作用：疏水基团相互作用：带电基团或极性基团彼此间的相互作用较强，再加上氢键的形成使它们带电基团或极性基团彼此间的相互作用较强，再加上氢键的形成使它们倾向于聚集在一起，而将非带电基团或非极性基团排挤在外。

倾向于聚集在一起，而将非带电基团或非极性基团排挤在外•电荷转移相互作用：电荷转移相互作用：Lewis酸碱之间的配位作用，遵循软硬酸碱理论；酸碱之间的配位作用，遵循软硬酸碱理论；•非键电子排斥作用非键电子排斥作用(1/r9-1/r12)：强的非键电子对之间的排斥力；：强的非键电子对之间的排斥力；•π-π堆叠作用：堆叠作用：常常发生在芳香环之间的弱相互作用，通常存在于相对富电子和缺电子的两个常常发生在芳香环之间的弱相互作用，通常存在于相对富电子和缺电子的两个分子之间分子之间Fig 1. Representative TEM images of Au nanoparticles of different shapes and sizes. (A) Nanospheres. (B) Nanocubes. (C) Nanobranches. (D, E, F) Nanorods of different aspect ratios. (G) Nanobipyramids of different aspect ratios.金属纳米颗粒金属纳米颗粒多用液相法制备单分散的金属NPs然而在液相中，金属NPs的相互作用较弱且形式单一，难以定向自组装。

所以通常采用修饰法或施加外场，增强对金属NPs的定向调控能力Langmuir, 2008, 24:5233-5237.分离是强化定向迁移和减小非定向扩散的过程分离是强化定向迁移和减小非定向扩散的过程Table 1. Interactions potentialsSmall, 2009, 5, No. 14, 1600–1630.纳米颗粒自组装方法纳米颗粒自组装方法02模板法无模板法外场定向法纳米颗粒自组装模板法模板法 模板(Template)：含有许多能选择性结合目标NPs的位点，从而诱导NPs可控形成与模板结构相关的组装体的一维、二维或三维的基底(通常比NPs的尺寸大)Ø软模板软模板：通常为两亲性分子形成的有序聚集体，主要包括胶束、反相微乳液、液晶等Ø硬模板硬模板：通常为具有微纳米孔道结构的刚性材料的表面，如碳纳米管、阳极氧化铝薄膜、聚苯乙烯微球等J. Mater. Chem, 2006, 16:22-25.Langmuir, 2007, 23, 5757-5760.J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 7426-7433.模板法模板法无模板法无模板法Fig 2. Schematic representation of template-free assemblies based on different stimuli-responsive mechanisms ØNPs的无模板定向自组装(Template-free DLS)：通常采用刺激响应型分子作为NPs的保护剂，在受到环境刺激(如pH、温度、光照、离子强度等)时，修饰分子会作出响应，带动NPs自组装成相应的结构。

ACS Nano, 2010, 4, 3591-3605.外场定向法外场定向法ØNPs的外场定向自组装(Externally DLS)：利用外场(如电场、磁场、流体场、表面张力场等)控制单分散的NPs在液相中定向移动和排列，形成周期性排列的组装体Fig 3. Externally directed self-assemblies. (a), the growth of microwires from gold NPs, assembly of micrometer diameter colloidal particles into hexagonally close-packed array in AC electric field, assembly of metallo-dielectric janus particles, and ellipsoidal particles. (b), flow-field induced self-assembly.ACS Nano, 2010, 4, 3591-3605.外场定向法外场定向法Fig 4. High-magnification images of particles near the drop contact line. a–c, Top, microscope images of a region within the drop contact line, taken, for suspensions of spheres (a), ellipsoids (b), and ellipsoids mixed with surfactant (SDS; 0.2 wt%) (c). Spheres pack closely at the contact line. Confocal projections of suspensions of ellipsoids (d) and spheres (e).Nature, 2011, 476, 308-311.Ø咖啡环效应(coffee ring effect)：微粒悬浮液底在固体表面蒸发过程中，由于液滴边缘蒸发速率快，诱导产生的毛细补偿流推动微粒聚集到液滴边缘的现象。

外场定向法外场定向法Fig 5. Two recent examples where the assembly of anisotropic particles was directed through the combination of fields and flows. Such ordered structures have novel photonic and mechanical properties.Adv. Mater., 2009, 21, 1936–1940.Adv. Funct. Mater., 2009, 19, 3271–3278.•自然沉降法：适用于300~550nm之间的纳米颗粒，不至于太轻太重简单但不可控，有序度不高；•旋涂法：利用离心力替代重力离心力过大易出现裂痕，离心力太小容易多层堆叠；•垂直沉积法：将基片垂直浸入单分散微球的悬浮液中，当溶剂蒸发时，毛细管力驱动弯月面中的微球在基片表面自组装成周期排列结构，形成胶体晶体，关键工艺控制参数是基板和溶液的相对运动速度；•气液界面组装法(L-B膜, Langmuir-Blodgett membrane)：利用悬浮在液面上的单层胶体颗粒间的相互作用力及液体表面张力形成的胶粒单分子层，胶体颗粒的用量很关键；•······其它物理组装法其它物理组装法模板法模板法无模板法无模板法外场定向法外场定向法原理模板含有许多能选择性结合目标NPs的位点，从而诱导NPs可控形成与模板结构相关的组装体刺激响应型分子作为NPs的保护剂，在环境刺激下作出响应，带动NPs自组装成相应的结构利用外场控制单分散的NPs在液相中定向移动和排列，形成周期性排列的组装体优点硬模板法：组装体形貌固定，过程易于控制；软模板法：易形成周期性结构，定向能力强；可控性强，且往往自组装过程可逆可控性强，组装体周期性有序缺点硬模板法：组装体机械性能差；软模板法：模板难以去除；定向能力不佳，适用面窄组装过程较慢，且为人为控制过程，不算严格意义的自组装Table 2. Comparison of three DLS methods文献报告文献报告03ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 7915−7922.Highlights：Ø采用无模板法实现了Au NPs在液相中的可逆自组装；Ø更重要的是，这种可逆自组装是在生物环境中进行的，仅仅依靠 缩氨酸/Au NPs的摩尔比调控，更有潜力应用于原位活体分离和检测。

AuΦ3 peptide sequence：TLLVIRGLPGAC Peptide: biologically occurring                     short chains of amino                     acid monomers linked                   by amide bonds. •疏水相互作用•巯基电荷转移•链强度大•带一个正电荷Figure 6. UV−vis absorption spectra of peptide functionalized gold nanoparticles, in the beginning the sample was with high peptide loading (R = 5000) then was driven to very low peptide loading (R =80) and then again to the starting state (R = 5000).浓度比调控可逆自组装浓度比调控可逆自组装缩氨酸浓度对缩氨酸浓度对AuNPs的带电量的影响的带电量的影响Figure 7. ζ-Potential measurments of gold nanoparticles upon the addition of AuΦ3 peptide.Points：ØAu NPs通常带负电(柠檬酸根作保护剂)，而AuΦ3 缩氨酸带正电(精氨酸)；ØAuΦ3 缩氨酸与Au NPs的吸附曲线符合Langmuir 单层吸附等温线方程。

浓度比的优化浓度比的优化Figure 8. Images peptide functionalized gold nanoparticles in different peptide to gold ratios (top) and the ratio of bounded to unbounded peptides at different peptide loading calculated with fluorescence spectroscopy (down).Points：ØAuΦ3 缩氨酸与Au NPs 结合时，上面的荧光会被AuNPs淬灭；ØAuΦ3 缩氨酸与Au NPs的浓度比为500时最优，符合上图的ζ-电位曲线Figure 9. SERS spectra of adenine using AuΦ3 peptide for the gold nanoparticles aggregation−activation (top) and ELISA tests confirming the separation efficiency of the streptavidin from AuΦ3-biotinylated gold nanoparticles (bottom).应用应用SERS原位检测生物分子分离思考：Ø该自组装体系固然很好，但有个致命缺陷——怕离子。

这导致它很难走向真正的生物环境！Ø能否尝试将精氨酸(阳离子部分)用适当的对离子保护起来，再将Au NPs修饰上对离子的去除物(如软硬酸碱、电荷转移等)？既能保持两者定向且可逆的作用力，又不引入新的刺激条件人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。