高分子的聚集态结构课件.ppt
211页
第二章第二章 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构v第一节第一节 概述概述v第二节第二节 分子间作用力分子间作用力v第三节第三节 晶态结构和非晶态结构晶态结构和非晶态结构 v第四节第四节 高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程 v第五节第五节 结晶对高聚物性能的影响结晶对高聚物性能的影响 v第六节第六节 取向结构取向结构 v第七节第七节 共混物的织态结构共混物的织态结构 1 第一节第一节 概述概述 分子的聚集态结构：分子的聚集态结构： 平衡态时分子与分子之间的几何平衡态时分子与分子之间的几何排列排列2 1－－1 小分子的聚集态结构小分子的聚集态结构 物质内部的质点（分子、原子、离子）在空物质内部的质点（分子、原子、离子）在空 间的排列情况可分为：间的排列情况可分为：近程有序近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序置有一定的秩序[邻近质点的数目（配位数）邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定间排列的方式一定]远程有序远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。
距离周期性重复出现的规律3 v小分子的三个基本相态：小分子的三个基本相态：v晶态晶态——固体物质内部的质点既近程有序，固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）又远程有序（三维）v液态液态——物质质点只是近程有序，而远程无物质质点只是近程有序，而远程无序v气态气态——分子间的几何排列既近程无序，又分子间的几何排列既近程无序，又远程无序远程无序4 v小分子的两个过渡态：小分子的两个过渡态： 玻璃态玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状和是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结分子在某一位置上定居的时间远远大冻结分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间，因而觉察不到分子的运于我们的观察时间，因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）5 v小分子的两个过渡态：小分子的两个过渡态： 液晶液晶——这是一个过渡态，它是一种排列相这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态是从各向异性的晶态过渡到当有序的液态。
是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成长的刚性分子形成6 1-2 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构v除了没有气态，几乎小分子所有的除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多物态它都存在，只不过要复杂得多（晶态，液态，玻璃态，液晶态等晶态，液态，玻璃态，液晶态等v高分子的聚集态结构指的是高聚物高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之间的几何材料本体内部高分子链之间的几何排列7 v高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端，所以长度又都不一样，形状更是变化多端，所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言系统，象毛线一样，无规整结构可言。
8 vX射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明了它们的样，具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构，所以晶体结构是高分确是真正的晶体结构，所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容子聚集态结构要研究的第一个主要内容9 v由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区我们要研究的第料内有晶区，也有非晶区我们要研究的第二个内容是非晶态结构二个内容是非晶态结构v由于高分子有突出的几何不对称性，取向问由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个内容是取向结构题就显得很重要，第三个内容是取向结构v取向和非取向结构的相互排列问题，如果再取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题列问题——这就是第四个研究内容织态结构这就是第四个研究内容织态结构问题。
问题10 v所以高聚物的聚集态结构至少要研究四所以高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题：个方面的问题：v晶态结构（晶态结构（crystalline structure））v非晶态结构（非晶态结构（non-crystalline structure）） v取向结构（取向结构（oriented structure））v织态结构（织态结构（texture structure））11 v高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别很大差别v例如：缓慢冷却的例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是（涤纶薄膜）是韧性很好的材料韧性很好的材料12 v我们在研究影响材料性能的各种因素时，不我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽视的是：尽管一种材料的基本性质取决能忽视的是：尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但其本体性质则是由分子于它的分子结构，但其本体性质则是由分子的排列状态所控制的。
如果把物质的成分看的排列状态所控制的如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定一座房子的最终性能作是砖的话，那么决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来所以，和特征的是用怎样的方式把砖垒起来所以，研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础料的重要基础13 2-1 概述概述v一个物体的质点究竟采取哪种排列方式，从一个物体的质点究竟采取哪种排列方式，从热力学的观点而言，主要看哪种排列状态最热力学的观点而言，主要看哪种排列状态最稳定吉布氏自由能最小最稳定，吉布氏自稳定吉布氏自由能最小最稳定，吉布氏自由能的热力学函数关系为：由能的热力学函数关系为：第二节第二节 分子间作用力分子间作用力14 FUHGTSPV—TSG（吉氏自由能）F（功函）U（内能）H（焓）+PV—TS+PV15 vG主要取决于主要取决于S，，S增大，增大，G减小即：原子与分减小即：原子与分子处于无序时（子处于无序时（S大），体系稳定（大），体系稳定（G小），各种小），各种低分子的气体、高分子溶液为此类情况。
低分子的气体、高分子溶液为此类情况vG主要取决于主要取决于U，，U减小，减小，G减小即：减小即：U与原子与原子或分子的相对距离有关，当一原子或分子同另一或分子的相对距离有关，当一原子或分子同另一原子或分子较近时，体系的内能原子或分子较近时，体系的内能U是先下降（这是先下降（这一区间分子主要为吸引力），然后上升（这一区一区间分子主要为吸引力），然后上升（这一区间分子间主要是排斥力），中间经过一最低点，间分子间主要是排斥力），中间经过一最低点，此时原子或分子间距为此时原子或分子间距为 ，，U最小，体系能量最最小，体系能量最低（低（G最小）物体中的分子或原子多有按此间最小）物体中的分子或原子多有按此间距固定下来的趋势，晶体为此类情况距固定下来的趋势，晶体为此类情况16 当两原子或分子相互靠近是体系的内能与当两原子或分子相互靠近是体系的内能与其间距的变化：其间距的变化：位能距离17 v由于高分子体积庞大，分子结构较不规由于高分子体积庞大，分子结构较不规整，大分子体系粘度又大，不利于质点整，大分子体系粘度又大，不利于质点运动，因此，大分子的结晶除用特殊方运动，因此，大分子的结晶除用特殊方法获得的单晶外，一般却不够规整完善，法获得的单晶外，一般却不够规整完善，缺陷较多。
缺陷较多18 2-2 分子间作用力的分类分子间作用力的分类v范德华力范德华力静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力如：引力称为静电力如：PVC、 PVA 、PMMA等等分子间作用力主要是静电力分子间作用力主要是静电力诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力起的诱导偶极之间的相互作用力色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力它存在色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种在一般非极性高分子中的一种在一般非极性高分子中 ，它甚至占分，它甚至占分子间作用总能量的子间作用总能量的80~100%PE、PP、PS等等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力19 v氢键氢键 分子间或分子内均可形成，极性很强的分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上的电负性很键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（一种键（X—H….Y），有方向性。
有方向性20 v例如例如 a.分子间氢键分子间氢键21 b．分子内氢键分子内氢键22 2-3 内聚能密度内聚能密度（CED）v内聚能密度内聚能密度（cohesive energy density — CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征是聚合物分子间作用力的宏观表征v聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小的量来表征高分子链间作用力的大小23 v内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离的总能量等于使同样数量分子分离的总能量v定义：将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升定义：将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。
要的总能量就是此液体或固体的内聚能 指一摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量指一摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量24 v内聚能密度就是单位体积的内聚能内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3) v由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法来测定，而用间接方法vCED< 300 橡胶：分子间力较小，分子链较橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性柔顺，易变形，有弹性v300
列时，该物质为晶体 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元27 v2. 空间格子（空间点阵）空间格子（空间点阵）v 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵空间格子，也称空间点阵v 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元称为晶体的结构单元v 所以，晶体结构所以，晶体结构=空间点阵空间点阵+结构单元结构单元28 晶体结构与点阵的关系晶体结构与点阵的关系晶体晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列物质内部的质点三维有序周期性排列29 v直线点阵直线点阵——分布在同一直线上的点阵分布在同一直线上的点阵v平面点阵平面点阵——分布在同一平面上的点阵分布在同一平面上的点阵v空间点阵空间点阵——分布在三维空间的点阵分布在三维空间的点阵晶胞30 v3. 晶胞晶胞——在空间格子中划分出余割大在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。
这种三维晶体的结构的基本重复单位这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞31 v4．晶胞参数晶胞参数——描述晶胞结构的参数描述晶胞结构的参数 有有 6个：个： 平行六面体的三边的长度：平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：平行六面体的三边的夹角：32 v5．晶系（七个）晶系（七个） 立方：立方： 六方：六方： 四方（正方）：四方（正方）： 三方（菱形）：三方（菱形）： 斜方（正交）：斜方（正交）： 单斜：单斜： 三斜：三斜： 33 立方四方三方（菱形）六方34 v6．晶面和晶面指数晶面和晶面指数 晶面晶面—结晶格子内所有的格子点全部集中在结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫做晶面做晶面 晶面与晶面之间的距离叫晶面间距晶面与晶面之间的距离叫晶面间距 35 v晶面指数晶面指数36 晶面指数晶面指数(2,3,6)OM1=3aOM2=2bOM3=c倒数倒数1/3，， 1/2，， 1/1通分通分37 3-2 晶态高聚物的结晶结构晶态高聚物的结晶结构v结晶结构结晶结构——高聚物在十分之几高聚物在十分之几nm的范的范 围内的结构围内的结构38 3-2-1平面锯齿结构平面锯齿结构v 没有取代基（没有取代基（PE）或取代基较小的）或取代基较小的（（polyester，polyamide，POM，PVA等）等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面以分子取全反式构象，即：取平面 锯齿形构象。
锯齿形构象39 例如：例如：PE1．．PE构象构象（平面锯齿）（平面锯齿）2．晶系：．晶系：斜方（正交）斜方（正交） 晶系晶系 40 v3．晶胞俯视图晶胞俯视图 每个平面内有每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞个晶胞共有的，每个晶胞只能算共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为，四个点为1个）个）41 v4．晶胞立体图晶胞立体图v每个周期内有一个结构单元每个周期内有一个结构单元42 v5．每个晶胞内的结构单元数：每个晶胞内的结构单元数： Z=2×1=2 即：即：Z=晶胞俯视面的结构单元数晶胞俯视面的结构单元数× 每个（底面）等同周期内的独有每个（底面）等同周期内的独有 的结构单元数的结构单元数43 v6．计算晶胞密度计算晶胞密度44 3-2-2 螺旋形结构螺旋形结构v具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象碍，降低位能，则必须采取旁式构象。
例如：全同例如：全同PP(H31)，， 聚邻甲基苯乙烯聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ，， 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，， 聚聚4-甲基戊烯甲基戊烯- 1 (H72)，， 聚间甲基苯乙烯聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等45 v例如：聚丙烯，例如：聚丙烯，PP的的C—C主链并不居于同主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝＝6.50Al相当于每圈含有三个链节（重复单相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距元）的螺距 用符号用符号H31表示表示 H：：Helix（螺旋）（螺旋） 3：：3个重复单元个重复单元 1：：1圈圈46 vIPP(等规聚丙烯等规聚丙烯)1：螺旋构象螺旋构象2：晶系：单斜晶系：单斜 六方六方 拟六方拟六方47 v3：晶胞俯视图晶胞俯视图v每个平面有每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；上的为（中间二个位该晶胞独有的；上的为二个晶胞共有，以二个晶胞共有，以1/2个计，个计，4个合计为个合计为4×1/2＝2个）个） 48 v4：每个等同周期内有三个结构单元。
每个等同周期内有三个结构单元v5：单位晶胞内的结构单元数：单位晶胞内的结构单元数 Z＝＝4×3＝＝12v6：：ρ的计算：的计算： 所以所以49 看一下看一下IPP的晶胞及参数：的晶胞及参数：用用X射线衍射法研究结果为射线衍射法研究结果为：a＝0.665nmb＝2.096nmc＝0.65nm属于单斜晶系属于单斜晶系不同的结晶条件可以得到不同的晶形：不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，，β，，γ，，δ4种变态，性能各异种变态，性能各异50 3-2-3大分子排列方式大分子排列方式v不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列取使其主链的中心轴相互平行的方式排列v与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为约定为C方向显然，在方向显然，在C方向上，原子间方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。
接近范氏力所能吸引的距离51 由于各个方向的受力不同，就产生由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性因此在合成高聚物的了各向异性因此在合成高聚物的晶体中不出现立方晶系（晶体中不出现立方晶系（a＝b＝c），），而其它六种晶系均存在（三方，四而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）方，六方，单斜，三斜，正交）52 3-3 晶态高聚物的结晶形态晶态高聚物的结晶形态v结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构考察的结构v结晶形态（宏观）结晶形态（宏观）——由以上的微观结构而由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜观察，也可用光学显微镜v小分子晶体物质的外形小分子晶体物质的外形——有规则的多面体有规则的多面体（（Na：正方单晶，云母：片状单晶）正方单晶，云母：片状单晶）53 3-3-1 晶体的分类晶体的分类v①①单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体 宏观外形：多面体宏观外形：多面体 宏观特征：各向异性宏观特征：各向异性v②②挛晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面挛晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。
分晶体分别有各自的远程有序54 v③③多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶粒多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或挛晶）组成，远程有序只能保（微小单晶或挛晶）组成，远程有序只能保持在几百持在几百nm或几十或几十nm的范围内的范围内 宏观外形：不具有多面体的规则外形（如金宏观外形：不具有多面体的规则外形（如金属，外观上没有明显的规整性）属，外观上没有明显的规整性） 宏观物性：各向同性宏观物性：各向同性55 v④④准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定但是有畸变的点阵结构，而且只有一定 程度的远程有序程度的远程有序准晶的二维点阵56 3-3-2 结晶形态结晶形态v由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等v组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭链组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭链晶片和伸直链晶片晶片和伸直链晶片57 v从极稀的高聚物溶液从极稀的高聚物溶液<0.01％中缓慢结晶％中缓慢结晶（常压），可获得单晶体。
单晶是具有一定（常压），可获得单晶体单晶是具有一定薄规则形状的片状晶体薄规则形状的片状晶体PE—菱形片晶POM—六角形尼龙6—菱形片晶聚4—甲基1 —戊烯 四方形片晶58 v晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的生长变厚的v特点：特点：a 不同的高聚物的单晶外形不同，不同的高聚物的单晶外形不同， 但晶片厚度几乎都在但晶片厚度几乎都在10nm左右 b 晶片厚度与分子量无关晶片厚度与分子量无关 C 晶片中分子链垂直于晶面晶片中分子链垂直于晶面 d 高分子链在晶片中折迭排列，高分子链在晶片中折迭排列， 称为折迭链晶片称为折迭链晶片59 螺旋生长螺旋生长稀溶液，慢降温稀溶液，慢降温PE单晶单晶60 v观察手段：观察手段：①①电子显微镜可以观察到单晶电子显微镜可以观察到单晶②②电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格 斑点）斑点）61 62 v1）当溶液浓度在当溶液浓度在0.01～0.1％的范围内时，的范围内时，可得到树枝状晶体，称为树枝晶。
实际上可得到树枝状晶体，称为树枝晶实际上是许多单晶片聚集起来的多晶体是许多单晶片聚集起来的多晶体 单晶片在特定方向择优生长，使结晶发单晶片在特定方向择优生长，使结晶发展不均匀，产生分枝展不均匀，产生分枝63 v2）从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，倾从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式它是由许多径向发射的长条扭曲晶片组式它是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体成的多晶体 形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长从中心晶核向四周辐射生长 尺寸：几微米至几毫米尺寸：几微米至几毫米64 电镜观察的球晶结构球晶模型及球晶模型及PE球晶的电镜照片球晶的电镜照片65 v球晶的成长过程：球晶的成长过程：v观察：能在正交偏光观察：能在正交偏光 显微镜下产生黑十字显微镜下产生黑十字 消光图像或同心消光消光图像或同心消光 圆环66 偏光显微镜观察偏光显微镜观察全同聚苯乙烯黑十字消光图全同聚苯乙烯黑十字消光图67 黑十字消光黑十字消光的形成原因的形成原因68 产生黑十字消光图像的原因：产生黑十字消光图像的原因：v①①高聚物球晶对光线的双折射。
高聚物球晶对光线的双折射 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点；不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光69 70 v②②球晶的对称性球晶的对称性 如果结晶状态非常好，例如如果结晶状态非常好，例如PE，有时，有时可观察到可观察到PE球晶的图案是一系列消光球晶的图案是一系列消光同心圆，这是因为同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即螺旋形扭曲的，即a轴与轴与c轴在与轴在与b轴垂轴垂直的方向上旋转形成的（直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的轴是晶体的一光轴）一光轴）71 v微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且它们是扭转着的。
球晶的径向微纤束具有它们是扭转着的球晶的径向微纤束具有单晶结构径向晶片的扭转使得单晶结构径向晶片的扭转使得a轴和轴和C轴轴（大分子链方向）围绕（大分子链方向）围绕b轴旋转72 73 v①①当结晶温度在当结晶温度在Tm左右，球晶长得很大左右，球晶长得很大v②②当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增加v③③当结晶温度低于当结晶温度低于Tm时，出现大量晶核，这时，出现大量晶核，这些晶核是由微纤束组成，但它们不具有足够些晶核是由微纤束组成，但它们不具有足够的空间来组成球晶的空间来组成球晶74 控制球晶大小的方法控制球晶大小的方法（（1）） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶性，生成较小球晶3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶 球晶的大小对性能有重要影响：球晶大球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
性和力学性能好75 v4）高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由）高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片v特点：晶片厚度＝分子链长度特点：晶片厚度＝分子链长度v例如：例如：PE在在>200oC，>4000atm下的结晶的结晶 晶片厚度晶片厚度＝103～104nm，基本上为伸基本上为伸 直的分子链的长度直的分子链的长度v目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体定的高分子晶体76 77 5）纯折迭链晶片（常压）纯折迭链晶片（常压） 和纯伸直链晶片（高温，和纯伸直链晶片（高温， 高压）都是极端情况，高压）都是极端情况， 在一般应力下获得的是在一般应力下获得的是 既有折迭晶片又有伸直既有折迭晶片又有伸直 晶片的串晶晶片的串晶78 串晶串晶shish-kebab structure Folded chainExtended chain79 其他结晶形态其他结晶形态树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。
量大时生成纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列方向平行排列串晶：溶液低温，边结晶边搅拌串晶：溶液低温，边结晶边搅拌柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理80 3-4 部分结晶高聚物的形态和结晶度部分结晶高聚物的形态和结晶度v3-4-1 几点结论：几点结论：v①①长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷的单晶也有许多晶格缺陷v②②实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：晶区两部分组成：81 v晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成折迭链晶片组成v非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等v晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。
晶区也存在许多缺陷82 3-4-2 结晶度结晶度v结晶度结晶度——试样中结晶部分的重量百分数或体积百试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数v①①重量百分数重量百分数 ②②体积百分数体积百分数 w——重量重量 v——体积体积 c——结晶结晶 a——无定形无定形83 ★★注意：注意：①①在部分结晶的高聚物中，晶区在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义晶度的概念缺乏明确的物理意义②②结晶度的数值随测定方法的不结晶度的数值随测定方法的不同而异84 结晶度的测定方法结晶度的测定方法密度法（最常用，最简单的方法）：密度法（最常用，最简单的方法）：原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大区密度小，比容大X射线衍射法：射线衍射法：原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。
分解为结晶和非结晶两部分85 结晶聚合物的结晶聚合物的结晶聚合物的结晶聚合物的重要实验证据重要实验证据重要实验证据重要实验证据X X射线衍射曲线射线衍射曲线射线衍射曲线射线衍射曲线X-ray diffractionX-ray diffractionX X射线衍射花样射线衍射花样射线衍射花样射线衍射花样X X-ray patterns -ray patterns 86 3-5 高聚物晶态结构的模型高聚物晶态结构的模型v确定各种高分子结晶时的晶胞及其确定各种高分子结晶时的晶胞及其参数v确定高分子在结晶聚合物中的排列确定高分子在结晶聚合物中的排列方式87 va．1957年年Keller为首提出近邻规则折迭链结为首提出近邻规则折迭链结构模型，这以后构模型，这以后20年中对他的模型研究颇多，年中对他的模型研究颇多，并进行了修改和补充并进行了修改和补充vb．以以Flory为首的一些人不同意为首的一些人不同意Keller的模型，的模型，他们的观点也有实验的依据，理论和解释他们的观点也有实验的依据，理论和解释两种观点仍在争议，我们分别作简单介绍两种观点仍在争议，我们分别作简单介绍88 3-5-1缨状胶束模型缨状胶束模型 结晶聚合物中，晶区和非晶区同时存在，结晶聚合物中，晶区和非晶区同时存在，互相贯穿。
互相贯穿 晶区中分子链平行排列，一根分子链贯穿晶区中分子链平行排列，一根分子链贯穿几个晶区和非晶区，不同的晶区为无规取向几个晶区和非晶区，不同的晶区为无规取向 非晶区分子链的堆砌是完全无序的非晶区分子链的堆砌是完全无序的89 3-5-2 近邻规则折迭链模型近邻规则折迭链模型vkeller为了解释他从稀溶液中培养的为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶单晶的电镜照片，从而提出了这个模型的电镜照片，从而提出了这个模型90 折叠链模型91 折叠链中的高分子链92 v①①根据实验结果测出根据实验结果测出PE片晶的厚度为片晶的厚度为6～15nm之间v②②根据实验测出分子的长度都大于根据实验测出分子的长度都大于20nm，半数分子长度大于半数分子长度大于100nmv③③根据电子衍射图知道根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于分子链时垂直于片晶平面排列的，他分析后发现：这样长片晶平面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚度的分子链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑折迭必须短而紧凑93 v片晶常常是多层的（多达片晶常常是多层的（多达100余层），多层片余层），多层片晶。
晶v当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外排列，就形成球晶排列，就形成球晶94 3-5-3Flory模型模型——插线板模型插线板模型v认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入为此，仅就一层晶片而言，其中的再进入为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与交换台的插线板相分子链的排列方式与交换台的插线板相似95 中子小角散射技术实验中子小角散射技术实验支持支持Flory的模型发现的模型发现结晶结晶PE分子链的旋转半分子链的旋转半径以及熔体中的分子链径以及熔体中的分子链旋转半径与旋转半径与θ条件下的条件下的分子链旋转半径相同分子链旋转半径相同96 Flory 插线板模型97 v在结晶中，分子链基本上保持着它原来的在结晶中，分子链基本上保持着它原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。
构象，而只作链段的局部调整进入晶格因而证明，因而证明，PE在片晶中不可能是邻近规则在片晶中不可能是邻近规则折迭结构，否则，旋转半径要改变折迭结构，否则，旋转半径要改变v小结：这两种模型可能分别运用于不同的小结：这两种模型可能分别运用于不同的结晶场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链结晶场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链可能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲，可能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用模型可能适用98 3-6 高聚物非晶结构模型高聚物非晶结构模型1. 非晶结构完全无序，均相无规线团（一袋蚯蚓）非晶结构完全无序，均相无规线团（一袋蚯蚓）Flory为首认为：为首认为：①①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象②②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不 存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的③③中子散射技术已证明链中子散射技术已证明链PS在在Tg以下的非晶态中有无以下的非晶态中有无 规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在 θ溶剂中测得的数值相同）。
溶剂中测得的数值相同）99 2．非晶结构局部有序非晶结构局部有序两相球粒模型：两相球粒模型： 非晶聚合物中具有非晶聚合物中具有3-10nm范围的局部有序范围的局部有序性球粒是有两部分组成：粒子相和粒间相球粒是有两部分组成：粒子相和粒间相粒子相又分为有序区和粒界区粒子相又分为有序区和粒界区 总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于子结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非晶态低分子非晶态100 第四节第四节 高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程 v4-1 结晶能力及影响因素结晶能力及影响因素 v4-2 结晶过程及影响因素结晶过程及影响因素 结晶温度结晶温度 影响结晶过程因素影响结晶过程因素: 速度速度 影响因素影响因素 101 4-1影响高分子结晶能力的因素影响高分子结晶能力的因素P143v小分子几乎都可结晶，但高分子却小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力并非都有结晶能力v关键因素是高分子链结构的规整程关键因素是高分子链结构的规整程度度102 1）链的对称性升高，结晶能力升高）链的对称性升高，结晶能力升高 对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件 均可，例均可，例如在液氮中急冷也能结晶）如在液氮中急冷也能结晶） 但ＰＥ氯化得到结晶能但ＰＥ氯化得到结晶能力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的Ｐ力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的ＰＶＣ也可一定程度结晶，有人认为ＣＶＣ也可一定程度结晶，有人认为Ｃl的电负性使分的电负性使分子链上氯原子相互错开排列，近似与间同立构，所子链上氯原子相互错开排列，近似与间同立构，所以易结晶）。
以易结晶）103 v对称性取代的烯类高聚物也能结晶对称性取代的烯类高聚物也能结晶v另外还有聚酯（另外还有聚酯（polyester），尼龙（），尼龙（nylon），），聚砜（聚砜（PSF）等104 2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高A．有规立构的都可以结晶：全同．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同；全同（间同）（间同）PMMA；全同；全同PS；反式１，４聚丁；反式１，４聚丁二烯B．无规立构．无规立构PP、无规立构、无规立构PMMA、无规立构、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）水解的聚乙烯醇可以结晶）105 3）无规共聚通常使结晶能力下降无规共聚通常使结晶能力下降4）分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分 子间力增大，也使分子链变得刚硬，两种作子间力增大，也使分子链变得刚硬，两种作 用的结果还是利于结晶）例如：尼龙，聚用的结果还是利于结晶）例如：尼龙，聚 乙烯醇乙烯醇5）支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不 规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降 （因为交联的分子链不规整，难以结晶）（因为交联的分子链不规整，难以结晶）106 4-2结晶过程及影响因素结晶过程及影响因素4-2-1 结晶温度结晶温度(1)一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于其熔点其熔点 以上１０以上１０℃℃和和 以上３０以上３０℃℃之间之间（（ ＋＋30℃℃＜ T ＜＜ ＋＋10℃）。
链旋转和移动困难，难以结晶链旋转和移动困难，难以结晶107 (2) 对于每一聚合物而言，它的结晶温度对于每一聚合物而言，它的结晶温度区域决定于区域决定于 和 之差和 之差3) 对于同一高聚物而言，总是可以找到一个对于同一高聚物而言，总是可以找到一个温度，在此温度下，它的总结晶速度最大，温度，在此温度下，它的总结晶速度最大，高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却要降低，这个温度为要降低，这个温度为 （最大结晶速率时（最大结晶速率时的温度）多数聚合物结晶速率最大的温度的温度）多数聚合物结晶速率最大的温度在在 的的0.65~0.9之间：之间：108 v例如：全同例如：全同PP ＝250℃＝250+273.2=523.2(Ｋ)109 4-2-1结晶速度结晶速度大分子结晶过程与小分子有相似处大分子结晶过程与小分子有相似处a．晶核形成速度：均相成核和异相成核．晶核形成速度：均相成核和异相成核b．晶体生长速度：在．晶体生长速度：在 以上，第一种影响占上风，晶以上，第一种影响占上风，晶核消失比成长要快；在核消失比成长要快；在 以下，则第二种影响占上以下，则第二种影响占上风，晶核成长比消失要快。
晶体生长速度是成长与风，晶核成长比消失要快晶体生长速度是成长与消失速度之和消失速度之和结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的时间时间t1/2的倒数来表征该温度下的结晶速度的倒数来表征该温度下的结晶速度110 （2）影响结晶过程的因素影响结晶过程的因素Ａ．温度Ａ．温度——明显影响着结晶速度明显影响着结晶速度 高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果用的结果111 v当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小随着温度下降，晶核形成速以结晶速度小随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。
温度再进一步降低时，虽然晶核度也增加温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降当长下降当 时，链段不能运动，所以也时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非晶态固体得到的是非晶态固体112 例例 vPTFE的的 ＝＝327℃℃，它的，它的 ＝＝300℃℃，而在，而在250℃℃结晶速度就降到很慢，所以控制温度结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（（PE、定向、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素）中要考虑的重要因素）v定向定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降．在生产光要散射，导致浑浊，使透明度下降．在生产中，一方面加入成核剂，使晶核数目增加，晶中，一方面加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的粒变小，另一方面可采用将熔化的PP急速冷急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较小的尺却（淬火）使形成的许多晶核保持在较小的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的PP制品。
制品113 vB．应力应力——影响结晶形态和结晶速度影响结晶形态和结晶速度1）影响结晶形态）影响结晶形态 熔体在无应力时冷却结晶熔体在无应力时冷却结晶――球晶球晶 熔体在有应力时冷却结晶熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶伸直链晶 体，串晶，柱晶体，串晶，柱晶2）影响结晶速度）影响结晶速度 天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才 结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下， 几秒钟就结晶几秒钟就结晶 114 vC.杂质杂质1）能阻碍结晶）能阻碍结晶2）能加速结晶）能加速结晶——这一类起到晶核的作用称这一类起到晶核的作用称为成核剂成核剂可以大大加速结晶速度，为成核剂成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小v生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的 大大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。
但加因此使结构也不均匀，产品质量不好但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品115 vD.溶剂：溶剂：v有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）能促进尼龙和聚酯的结晶） 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题后来在结构分析中发现尼龙丝明度的问题后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了）的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，，但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶水促进了表面尼龙的结晶116 vE.一切影响高聚物结晶能力的因素也影一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度响结晶速度 结晶能力越强，结晶速度也越大结晶能力越强，结晶速度也越大vF.对同系物来讲，在同样结晶条件下，对同系物来讲，在同样结晶条件下，分子量分子量↓，结晶速度，结晶速度↑，所以要达到同样，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更长的结晶结晶度，则分子量大的要用更长的结晶时间时间117 第五节第五节 结晶对高聚物性能的影响结晶对高聚物性能的影响 5－－1 结晶对高聚物性能影响结晶对高聚物性能影响 力学性能、密度、光学性热性能、其它力学性能、密度、光学性热性能、其它 性能性能 5－－2 加工条件对性能的影响加工条件对性能的影响5－－3 熔点熔点 熔限熔限 熔点、加工条件对熔点、加工条件对Tm的影响、如何的影响、如何 提高提高Tm （链结构对（链结构对Tm 影响）影响） 118 5-1 结晶度对高聚物性能的影响结晶度对高聚物性能的影响同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。
可以获得结晶或不结晶的高分子材料例一例一 PP：无规：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，，有较高的结晶度，熔点熔点176℃℃，具有一定韧性、硬度，是很好的塑，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维料，还可纺丝或纤维例二例二 PE：：LDPE支化度高，硬度低，塑料；支化度高，硬度低，塑料；HDPE支支化少，结晶度高，硬度高，塑料；化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯（乙烯与与α烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低119 例三例三 PVA：由于含：由于含OH，所以遇到热水要溶解，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性所以将们的耐热性和耐溶剂性所以将PVA在在230℃℃热处理热处理85min，结晶度，结晶度30%→65%，，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90℃℃热水热水也溶解很少）但是还不能作衣料，所以也溶解很少）但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低采用缩醛化来降低OH含量。
含量PVA→等规等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维好、耐热水的合成纤维例四例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高晶会使机械强度较高120 （1）力学性能力学性能v结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是高弹态）处于何种状态而定（是玻璃态还是高弹态） 结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化变化 这一部分在力学性能一章中讲解这一部分在力学性能一章中讲解121 (2)密度和力学性质密度和力学性质A.密度密度结晶度增大，密度增大；统计数据得到：结晶度增大，密度增大；统计数据得到： 那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假定出发：定出发： 是晶区占的体积百分数，即结晶度是晶区占的体积百分数，即结晶度所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品的结晶度（可查表得到）的结晶度（可查表得到）122 B.光学性质光学性质物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区和非物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区和非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。
晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上不光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上不能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等龙，聚乙烯等v结晶度减少时，透明度增加结晶度减少时，透明度增加 完全非晶的高聚物如无规完全非晶的高聚物如无规PS、、PMMA是透明的是透明的123 2）并不是结晶高聚物一定不透明，因为：并不是结晶高聚物一定不透明，因为：va.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射vB.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的 如前面讲到的利用淬冷法获得有规如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。
入成核剂也可达到此目的124 C.热性能热性能v对塑料来讲，当结晶度提高到对塑料来讲，当结晶度提高到40％以上以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相因此的连续相因此 以上也不软化，最高以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是使用温度可提高到结晶的熔点（而不是 ）） 可见结晶度升高，塑料耐热性升高可见结晶度升高，塑料耐热性升高125 D.其它性能其它性能v结晶中分子规整紧密堆积，能更好的阻结晶中分子规整紧密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，提高耐挡溶剂渗入，所以结晶度升高，提高耐溶剂性126 5-2 结晶高聚物加工条件对性能的影响结晶高聚物加工条件对性能的影响v加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响高聚物性结晶度、结晶形态等，因而也影响高聚物性能 举三个例子说明：举三个例子说明：127 例例1：聚三氟氯乙烯：聚三氟氯乙烯（ ℃）v缓慢结晶，结晶度可达缓慢结晶，结晶度可达85～90%v淬火结晶，结晶度可达淬火结晶，结晶度可达35～40%v两种结晶方式，冲击强度两种结晶方式，冲击强度：a
为了提高这层保护工容器的内表面防腐蚀为了提高这层保护膜的机械强度，控制结晶度十分重要，结晶膜的机械强度，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大度高，密度也高，刚性好但脆性大v为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好 120℃℃是个重要的温度界限，在是个重要的温度界限，在120℃℃以下工以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于氯乙烯零件不能高于120℃℃以上工作以上工作129 例例2：对于对于PE：v作为薄膜时，希望有好的韧性和透明作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，所以结晶度宜低性，所以结晶度宜低v作为塑料时，希望有好的刚性和抗张作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，所以结晶度宜高强度，所以结晶度宜高130 例例3：聚酯：聚酯v熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。
所以要严格控制纺丝纤维性能均匀所以要严格控制纺丝吹风窗的温度吹风窗的温度131 5-3 结晶高聚物的熔点结晶高聚物的熔点v5-3-1 结晶高聚物的熔限和熔点结晶高聚物的熔限和熔点(p151)熔限熔限熔点熔点132 v从以上两种曲线可看出高聚物的熔化和低分从以上两种曲线可看出高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别：子熔化的相似点和区别：v相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变133 区别：区别：1）低分子晶体熔点几乎是一个常数低分子晶体熔点几乎是一个常数 ；而结晶高；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限）聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点把熔限的终点对应的温度叫熔点2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温物在熔限范围内，边熔化边升温v研究发现，这并不是本质上的区别高分子和低研究发现，这并不是本质上的区别高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。
因而有一个温度范围134 3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高晶温度高，熔限窄，熔点高v因为在较低的温度下结晶时，分子链活动因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄小，所以熔点高，熔限窄135 5-3-2 成型加工条件对熔点的影响成型加工条件对熔点的影响v较高温度下慢速结晶得到的晶片厚而均匀，较高温度下慢速结晶得到的晶片厚而均匀，不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔点不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔点高；较低温度下快速结晶得到的晶片薄而不高；较低温度下快速结晶得到的晶片薄而不均匀（有多种厚度的晶片同时存在），所以均匀（有多种厚度的晶片同时存在），所以熔限宽，熔点低。
熔限宽，熔点低v拉伸有利于结晶（所以熔融纺丝总要牵伸），拉伸有利于结晶（所以熔融纺丝总要牵伸），也有利于提高熔点也有利于提高熔点136 5-3-3 高分子链结构与熔点的关系高分子链结构与熔点的关系v熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一材料耐热性的指标之一v要提高熔点有两条途径：要提高熔点有两条途径：△H↑和和△S↓137 1）△H↑——增加分子间作用力，使结晶高聚增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的物熔化前后的△△H增加增加（内聚能内聚能△E=△H↑-RT，△E↑，△H↑）v基本原则基本原则a．主链上引入极性基团．主链上引入极性基团例如：主链上可以引入以下基团：例如：主链上可以引入以下基团：酰胺酰胺 酰亚胺酰亚胺 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 脲脲 138 b.侧链上引入极性基团侧链上引入极性基团 —OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高例如：高例如：139 C.最好使高分子链间形成氢键最好使高分子链间形成氢键 因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所 以以 大幅度增大。
熔点高低与所形成的氢大幅度增大熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关键的强度和密度有关140 2）提高熔点的第二条途径：减少提高熔点的第二条途径：减少 就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶时时 ↓，， ↑v基本原则基本原则a.主链上引入共轭双键，氢键或环状结构主链上引入共轭双键，氢键或环状结构b.侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚 合方法使侧基规则排列后结晶合方法使侧基规则排列后结晶 下面举例说明：下面举例说明：141 v例例1v可见主链上的可见主链上的 能特别有效的使链能特别有效的使链变僵硬，使结晶时变僵硬，使结晶时 减小，减小， 增大142 v例例2v例例3143 v例例4v叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化，提高使高分子主链僵化，提高 144 v例例5v原因：对称的缘故，对位基旋转原因：对称的缘故，对位基旋转180度，使度，使构象不变，构象不变， 减小，所以减小，所以 高；间位基高；间位基转动后构象改变，转动后构象改变， 大，所以大，所以 低。
低145 例例6 聚四氟乙烯聚四氟乙烯（PTFE）v由于高度对称，结晶能力很强，又由于由于高度对称，结晶能力很强，又由于F的的电负性很强，电负性很强，F原子之间斥力大，所以高分原子之间斥力大，所以高分子链是刚性的，故子链是刚性的，故 高，为高，为327 ℃℃vTm>Td（分解温度，（分解温度，250℃时开始分解，时开始分解，450℃时明显分解），因此时明显分解），因此PTFE在温度已在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以达到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）用烧结的办法）146 例例8 共轭，共轭， 高高例例9 主链上含双键，柔性较好，主链上含双键，柔性较好， 较低较低顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称性好）易结晶性好）易结晶147 第六节第六节 取向结构取向结构 v6-1 取向现象取向现象 v6-2 取向方式取向方式 v6-3 取向度取向度 v6-4 取向应用取向应用 148 聚合物的取向结构聚合物的取向结构 取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。
取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列149 取向造成各向异性取向造成各向异性聚合物取向方法聚合物取向方法聚合物取向方法聚合物取向方法双轴拉伸或吹塑的薄膜双轴拉伸或吹塑的薄膜纤维纤维熔融挤出的管材和棒材熔融挤出的管材和棒材未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同而取向后的聚合物材料是各向异性的的性能相同而取向后的聚合物材料是各向异性的即方向不同，性能也不同即方向不同，性能也不同150 不同方向取向不同方向取向单取向单取向双取向双取向151 单取向单取向聚合物的取向一般有两种方式：聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向：在一个轴向上施以外力，单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向使分子链沿一个方向取向 如纤维纺丝如纤维纺丝薄膜的单轴拉伸薄膜的单轴拉伸152 双轴取向双轴取向双轴取向：在两个垂直方向施加外力双轴取向：在两个垂直方向施加外力如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。
在薄膜平面的各方膜平面的任意方向在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离薄膜的双轴拉伸取向薄膜的双轴拉伸取向薄膜挤压吹塑机薄膜挤压吹塑机153 6-1 取向现象取向现象(62)1 取向取向 线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极 大（几百、几千、几万倍）这种结构上大（几百、几千、几万倍）这种结构上 悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易 沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象 就称为取向就称为取向2 取向态和结晶态取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关相同：都与高分子有序性相关 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三 维有序维有序154 155 3 3 取向单元取向单元非晶高聚物非晶高聚物结晶高聚物结晶高聚物分分子子链链作作为为单单元元：：分分子子链链沿沿外外力力方方向向平平行行排排列列，，但但链链段段未未必必取取向向（粘流态时）（粘流态时）晶片，晶粒，晶带（晶区）晶片，晶粒，晶带（晶区）分子链，链段（非晶区）分子链，链段（非晶区）链链段段：：链链段段取取向向，，分分子子链链可可能能仍仍然杂乱无章（高弹态）然杂乱无章（高弹态）156 v由熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸由熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实际上是球晶的变形过程取向实际上是球晶的变形过程157 4 取向机理取向机理:取向过程是分子在外力作用下的有取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。
外力除去后，分子热运动使分序化过程外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程子趋向于无序化，即称为解取向过程高分子有二种单元：链段和分子链所以高分子有二种单元：链段和分子链所以高聚物取向有链段取向和分子链取向高聚物取向有链段取向和分子链取向取向的过程是在外力作用下运动单元运动取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程必须克服高聚物内部的粘滞阻力，的过程必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的时间因而完成取向过程要一定的时间158 链段受到的阻力比分子链受到的阻力小，所链段受到的阻力比分子链受到的阻力小，所以外力作用时，首先是链段的取向，然后是以外力作用时，首先是链段的取向，然后是整个分子链的取向在高弹态下，一般只发整个分子链的取向在高弹态下，一般只发生链段的取向，只有在粘流态时才发生大分生链段的取向，只有在粘流态时才发生大分子链的取向子链的取向取向过程是热力学不平衡态（有序化不是自取向过程是热力学不平衡态（有序化不是自发的）；解取向过程是热力学平衡态（无序发的）；解取向过程是热力学平衡态（无序化是自发的）在高弹态下，拉伸可使链段化是自发的）在高弹态下，拉伸可使链段取向，但外力去除后，链段就自发解取向，取向，但外力去除后，链段就自发解取向，恢复原状。
在粘流态下，外力可使分子链取恢复原状在粘流态下，外力可使分子链取向，但外力去除，分子链就自发解取向向，但外力去除，分子链就自发解取向159 为了维持取向状态，获得取向材料，必为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子链和链段度以下，使分子链和链段“冻结冻结”起来，起来，这种这种“冻结冻结”仍然是热力学非平衡态仍然是热力学非平衡态只有相对稳定性，时间长了，温度升高只有相对稳定性，时间长了，温度升高或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解取向性取向快，解取向也快，链段解取向比分取向快，解取向也快，链段解取向比分子链解取向先发生子链解取向先发生取向结果：各向异性取向结果：各向异性160 6-2 取向方式取向方式v6-2-1 单轴取向单轴取向 材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子间以化学键相连在取向方向上，原子间以化学键相连yx161 v例例1：合成纤维牵伸是最常见的例子。
纺丝时，：合成纤维牵伸是最常见的例子纺丝时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高进一步提高v例例2：薄膜也可单轴取向目前广泛使用的包：薄膜也可单轴取向目前广泛使用的包扎绳用的全同扎绳用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸方，是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结实（原子间化学键），向十分结实（原子间化学键），Y方向上十分方向上十分容易撕开（范氏力）容易撕开（范氏力）v例例3：尼龙丝未取向的抗张：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2；； 尼龙取向丝的抗张尼龙取向丝的抗张4700-5700 kg/cm2162 6-2-2 双轴取向双轴取向v材料沿两个相互垂直的方向（材料沿两个相互垂直的方向（X、、Y）拉伸，面积）拉伸，面积增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（平面（X、、Y平面）平行排列，在平面）平行排列，在X、、Y平面上分子平面上分子排列无序，是各向同性的（即在排列无序，是各向同性的（即在X、、Y平面上各个平面上各个方向都有原子与原子间的化学键存在）。
方向都有原子与原子间的化学键存在）xy163 v原理：生产过程中，使薄膜在其软化原理：生产过程中，使薄膜在其软化点以上，熔点以下的温度范围内急剧点以上，熔点以下的温度范围内急剧进行拉伸，分子产生取向排列，当薄进行拉伸，分子产生取向排列，当薄膜急剧冷却时，分子被膜急剧冷却时，分子被“冻结冻结”，当，当薄膜重新加热到被拉伸时的温度，已薄膜重新加热到被拉伸时的温度，已取向的分子发生解取向，使薄膜产生取向的分子发生解取向，使薄膜产生收缩，取向程度大则收缩率大，取向收缩，取向程度大则收缩率大，取向程度小则收缩率小程度小则收缩率小164 v例例1：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电影胶片的片基，录音、录方向同时拉伸（电影胶片的片基，录音、录像的带基）像的带基）v例例2：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，同时压缩空气由管芯吹入，使管状物料迅速同时压缩空气由管芯吹入，使管状物料迅速胀大，厚度减小而成薄膜（胀大，厚度减小而成薄膜（PE，，PVC薄膜）薄膜）v性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向异性，存放时不发生不均匀面上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造成影象失真。
不会造成影象失真165 v例例3：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度：取向（定向）有机玻璃度：取向（定向）有机玻璃——可作战斗机的透明可作战斗机的透明航罩未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，航罩未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向166 v例例4：：ABS生产安全帽，也采用真空成型生产安全帽，也采用真空成型（先挤出生成板材，再将板材放到模具中（先挤出生成板材，再将板材放到模具中吹塑成型）获得制品各种中空塑料制品吹塑成型）获得制品各种中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工艺成型，（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工艺成型，也包含通过取向提高制品强度的原理也包含通过取向提高制品强度的原理v例例5：：PVC热收缩包装膜（电池外包装用得热收缩包装膜（电池外包装用得最多）具有受热而收缩的特点，特点是强最多）具有受热而收缩的特点，特点是强度高，透明性好，防水防潮，防污染，绝度高，透明性好，防水防潮，防污染，绝缘性好，用它作包装材料，不仅可以简化缘性好，用它作包装材料，不仅可以简化包装工艺，缩小包装体积，而且由于收缩包装工艺，缩小包装体积，而且由于收缩后的透明薄膜裹紧被包物品，能清楚的显后的透明薄膜裹紧被包物品，能清楚的显示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装167 6-3 取向度（取向的程度）取向度（取向的程度）1. 取向函数取向函数 取向角取向角θ：材料中分子链主轴方向取材料中分子链主轴方向取 向方向间的夹角向方向间的夹角 单轴取向：分子链平行于取向方向单轴取向：分子链平行于取向方向 168 169 2 测定取向度的方法测定取向度的方法 声波传播法，光学双折射法，广义声波传播法，光学双折射法，广义X射射 线衍射，红外二向色性法，偏振荧光线衍射，红外二向色性法，偏振荧光 法等。
法等170 171 172 6-4 取向研究的应用取向研究的应用v纺丝时拉伸使纤维取向度提高后，虽然抗张强纺丝时拉伸使纤维取向度提高后，虽然抗张强度提高度提高 ，但是由于取向过度，分子排列过于，但是由于取向过度，分子排列过于规整，分子间相互作用力太大，纤维的弹性却规整，分子间相互作用力太大，纤维的弹性却太小了，纤维变得僵硬、脆为了获得一定的太小了，纤维变得僵硬、脆为了获得一定的强度和一定的弹性的纤维，可以在成型加工时强度和一定的弹性的纤维，可以在成型加工时利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个分子链获得良好的取向，以的取向过程使整个分子链获得良好的取向，以达到高强度，然后再用快的解取向过程使链段达到高强度，然后再用快的解取向过程使链段解取向，使之具有弹性解取向，使之具有弹性173 v工艺：工艺： 纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因高聚物具有强的流动性，可以获得整高聚物具有强的流动性，可以获得整链取向，冷却成型后，在很短时间内链取向，冷却成型后，在很短时间内用热空气和水蒸气很快吹塑一下，使用热空气和水蒸气很快吹塑一下，使链段解取向收缩（这一过程叫链段解取向收缩（这一过程叫“热处热处理理”）以获取弹性。
未经热处理的纤）以获取弹性未经热处理的纤维在受热时就会变形（内衣，汗衫）维在受热时就会变形（内衣，汗衫）174 第七节第七节 共混物的织态结构共混物的织态结构 v7-1 概念概念 v7-2 聚集态特点聚集态特点 v7-3 性能影响性能影响 175 7-1高分子共混物体系的概念高分子共混物体系的概念 7-1-1 分类（分类（p66）） 1 高分子高分子-增塑剂体系（增塑高聚物）增塑剂体系（增塑高聚物）v增塑剂能降低加工温度，特别对于加工温度接近增塑剂能降低加工温度，特别对于加工温度接近于分解温度的高聚物，通过调节增塑剂用量可以于分解温度的高聚物，通过调节增塑剂用量可以获得一系列由软到硬的产品获得一系列由软到硬的产品 从聚集态结构来看，该体系一般可看作是高分子从聚集态结构来看，该体系一般可看作是高分子与增塑剂互溶的浓溶液，是均相体系与增塑剂互溶的浓溶液，是均相体系176 2 高分子高分子-填充剂体系（增强高聚物或复合材填充剂体系（增强高聚物或复合材料）料）v 碳墨补强橡胶的成功，标志着复合材料的碳墨补强橡胶的成功，标志着复合材料的开始50年代以后复合材料的领域突飞猛年代以后复合材料的领域突飞猛进。
进60年代后又出现高级复合材料以高年代后又出现高级复合材料以高分子树脂、金属等为基体，加进去玻璃纤分子树脂、金属等为基体，加进去玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等维、碳纤维、硼纤维等 …… 获得具有优异获得具有优异性能的复合材料性能的复合材料v这种体系无疑是非均相的这种体系无疑是非均相的177 3 高分子高分子-高分子体系（共混高聚物高分子体系（共混高聚物blend）v这个体系与冶金工业的合金很相似，所以这个体系与冶金工业的合金很相似，所以又叫高分子合金高分子合金在又叫高分子合金高分子合金在60年代达年代达到高潮，通过物理或化学的方式将已有的到高潮，通过物理或化学的方式将已有的高分子材料进行剪裁加工，制成两种或多高分子材料进行剪裁加工，制成两种或多种高分子的复合体系，这是极为丰富多系种高分子的复合体系，这是极为丰富多系的领域不仅有着丰富的理论，也有丰富的领域不仅有着丰富的理论，也有丰富的实践内容限于时间，同学们要是有的实践内容限于时间，同学们要是有兴趣可以找这方面的专著去看）兴趣可以找这方面的专著去看）178 共混高聚物的制备方法共混高聚物的制备方法1.物理共混：物理共混： 机械共混机械共混 溶液共混溶液共混 乳液共混乳液共混 2.化学共混化学共混 ：溶液接枝共混：溶液接枝共混 熔融接枝共混熔融接枝共混 嵌段共聚嵌段共聚 179 v共聚物的聚集态共聚物的聚集态 均相体系：二组分在分子水平上互相混合均相体系：二组分在分子水平上互相混合 非均相体系：二组分不能达到分子水平混非均相体系：二组分不能达到分子水平混 合，各自成一相，形成非均合，各自成一相，形成非均 相体系相体系 180 7-1-2高分子的相容性高分子的相容性P74v低分子的相容性是指两种化合物能否达到分低分子的相容性是指两种化合物能否达到分子水平的混合问题：能，就是相容；否则就子水平的混合问题：能，就是相容；否则就是不相容。
是不相容 可用可用 来判断：如果来判断：如果 就就能相容v两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？这就是高分子的相容性程度如何？这就是高分子的相容性181 v高分子相容性的概念与小分子有相似之高分子相容性的概念与小分子有相似之处，也可用处，也可用 来判断 但由于高分子但由于高分子-高分子的混合过程一般高分子的混合过程一般是吸热的（破坏分子间力），所以是吸热的（破坏分子间力），所以 ，且高分子，且高分子-高分子混合时，熵的变化高分子混合时，熵的变化 ，但数值很小，所以要使，但数值很小，所以要使 很困难因此，绝大多数高很困难因此，绝大多数高分子分子-高分子混合物达不到分子水平的高分子混合物达不到分子水平的混合，或者说是不相容的，结果形成非混合，或者说是不相容的，结果形成非均相体系，为二相体系或多相体系而均相体系，为二相体系或多相体系而这正是我们要追求的，如果形成均相，这正是我们要追求的，如果形成均相，反而得不出我们所希望的特性了。
反而得不出我们所希望的特性了182 判断相容性好坏判断相容性好坏v常用容度参数判断常用容度参数判断v两种高分子的两种高分子的 值越接近，值越接近， 值就越小，所以值就越小，所以 值值 就越小，相容性就越好但这一原则不是就越小，相容性就越好但这一原则不是总是有效，有时要用实践来选择更可靠：总是有效，有时要用实践来选择更可靠：①①把两种高分子分别溶解在相同的溶剂中，再相把两种高分子分别溶解在相同的溶剂中，再相混合，看混合以后的情况判断混合，看混合以后的情况判断②②将混合的溶液浇到模子中，观察得到的薄膜的将混合的溶液浇到模子中，观察得到的薄膜的透明性来判断相容性透明性来判断相容性③③两种高分子直接在辊筒上熔化轧片（或压力机两种高分子直接在辊筒上熔化轧片（或压力机热压成片），根据薄片的光洁度和透明性判断热压成片），根据薄片的光洁度和透明性判断183 7-2 非均相高聚物聚集态的特点非均相高聚物聚集态的特点v7-2-1 热力学上处于准稳定态热力学上处于准稳定态 ——既不是热力学的稳定态，又不是不稳定到那既不是热力学的稳定态，又不是不稳定到那么容易发生相分离么容易发生相分离。
相容性好：混合得好，得到的材料二相分散得小相容性好：混合得好，得到的材料二相分散得小且均匀正是这种相容性适中的共混高聚物有很且均匀正是这种相容性适中的共混高聚物有很大的实用价值外观上看均匀，但电镜可看到有大的实用价值外观上看均匀，但电镜可看到有二相存在，呈微观或亚微观相分离（肉眼看不见二相存在，呈微观或亚微观相分离（肉眼看不见分层，甚至光学显微镜也看不到）分层，甚至光学显微镜也看不到） 相容性太差时：混合程度很差，或者混不起来，相容性太差时：混合程度很差，或者混不起来，或者混起来也明显有宏观的相分离，出现分层现或者混起来也明显有宏观的相分离，出现分层现象，无使用价值象，无使用价值184 7-2-2 织态结构织态结构185 v实际上的结构比以上结构要复杂些，也没有实际上的结构比以上结构要复杂些，也没有如此规则如此规则v可能有过渡态或几种形态共存可能有过渡态或几种形态共存v如果其中一个组分能结晶，则结构中又增加如果其中一个组分能结晶，则结构中又增加晶相、非晶相的织态结构，情况更为复杂晶相、非晶相的织态结构，情况更为复杂186 7-3共混高聚物织态结构对性能影响共混高聚物织态结构对性能影响v上面形态中二端的情况，即一侧是分散相。
上面形态中二端的情况，即一侧是分散相一侧是连续相的情况一侧是连续相的情况187 v根据二相根据二相“软软”、、“硬硬”情况可以分四类：情况可以分四类：1 分散相软（橡胶）分散相软（橡胶）-连续相硬（塑料）连续相硬（塑料） 例如：橡胶增强塑料（例如：橡胶增强塑料（ABS、、HIPS））2 分散相硬分散相硬-连续相软连续相软 例如：热塑性弹性体（例如：热塑性弹性体（SBS））3 分散相软分散相软-连续相软连续相软 例如：天然橡胶与合成橡胶共混例如：天然橡胶与合成橡胶共混4 分散相硬分散相硬-连续相硬连续相硬 例如：例如：PE改性改性PCv下面介绍第几种共混高聚物下面介绍第几种共混高聚物188 （（1）光学性能）光学性能大多数非均相共、混共聚高聚物是不透明的大多数非均相共、混共聚高聚物是不透明的二相的密度不同，折射率不同，光线在两相二相的密度不同，折射率不同，光线在两相界面上发生折射和反射的结果界面上发生折射和反射的结果例例1 ABS是由连续相是由连续相AS（丙烯晴（丙烯晴-苯乙烯共苯乙烯共 聚）塑料（透明）和分散相聚）塑料（透明）和分散相SBR（丁苯橡胶）（丁苯橡胶）（不透明）接枝共聚，（不透明）接枝共聚，ABS是不透明的。
是不透明的189 例例2 PMMA韧性不足，将韧性不足，将 MMA和和S共混后获共混后获得得MBS塑料，抗冲击强度提高很多但成为塑料，抗冲击强度提高很多但成为不透明的材料如果严格调节二相各自的不透明的材料如果严格调节二相各自的共聚组成使两相的折射率相接近，就可共聚组成使两相的折射率相接近，就可得到透明的得到透明的MBS塑料例例3 SBS塑性弹性体：分散相（硬）塑性弹性体：分散相（硬）-PS塑塑料连续相（软）料连续相（软）-PB橡胶PS作为分散相作为分散相分散在分散在PB橡胶连续相中但由于分散相橡胶连续相中但由于分散相尺寸很小，不影响光线通过，因而是透明尺寸很小，不影响光线通过，因而是透明的190 （2）热性能热性能例例1 对于有些塑料，为了增加韧性，采用加增塑剂对于有些塑料，为了增加韧性，采用加增塑剂的办法例如的办法例如PVC，由于它的加工温度接近分解，由于它的加工温度接近分解温度，只好加增塑剂使它的温度，只好加增塑剂使它的Tg下降也就是将用下降也就是将用增韧的办法使韧性获得，却降低了作为塑料的使增韧的办法使韧性获得，却降低了作为塑料的使用温度例例2 橡胶增强塑料橡胶增强塑料HIPS，由于在由于在PS塑料中加入了塑料中加入了橡胶组分，所以抗冲性大大提高（韧性大大提高）橡胶组分，所以抗冲性大大提高（韧性大大提高），但却不降低使用温度（因为形成二相体系，分，但却不降低使用温度（因为形成二相体系，分散相为橡胶，它的存在对于连续相散相为橡胶，它的存在对于连续相PS的的Tg影响不影响不大）这是共混高聚物的突出优点之一。
大）这是共混高聚物的突出优点之一191 （（3）力学性能）力学性能v橡胶增韧塑料的力学性能上最突出的特点橡胶增韧塑料的力学性能上最突出的特点是：大幅度提高韧性的同时，不至于过多是：大幅度提高韧性的同时，不至于过多的牺牲材料的刚性和抗张强度，这是十分的牺牲材料的刚性和抗张强度，这是十分可靠的性能可靠的性能v这就为脆性高聚物（低廉易得的这就为脆性高聚物（低廉易得的PS，太脆），太脆）开辟了广阔的途径（开辟了广阔的途径（HIPS）因为塑料作）因为塑料作为连续相起到了保持原有的刚性和抗张性为连续相起到了保持原有的刚性和抗张性能的作用，而引入的分散相橡胶达到了吸能的作用，而引入的分散相橡胶达到了吸收冲击能量、分散冲击能量的作用收冲击能量、分散冲击能量的作用192 第八节第八节 高分子液晶结构高分子液晶结构 液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性液晶高分子是由高分子液的连续性和流动性液晶高分子是由高分子液晶基元键合而成的分为热致性和溶致性液晶晶基元键合而成的。
分为热致性和溶致性液晶两种根据形成条件的不同分为：两种根据形成条件的不同分为： 热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体； 溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液193 晶体三维有序晶体三维有序液态的无序液态的无序液晶液晶 液晶—有序流动的液体液晶的特点液晶的特点——同时具有流动性和光学各向异性同时具有流动性和光学各向异性194 液晶聚合物的结构与性能液晶聚合物的结构与性能液晶液晶一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态其所处状态的物质称为液晶液晶小分子液晶小分子液晶高分子液晶高分子高分子量液晶相序特特 性性液晶高分子的高强度、液晶高分子的高强度、高模量、高流动高模量、高流动195 液晶的化学结构及分类液晶的化学结构及分类结构结构结构结构液晶包括高分子液晶和小分子液晶不论高分子还是小分子，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元。
液晶液晶基元基元棒状棒状(或条状或条状) 长径比大于长径比大于4双亲性分子双亲性分子盘状盘状 轴比小于轴比小于1/4 分分分分类类类类按液晶核的排列分按液晶核的排列分按液晶基元按液晶基元所在位置分所在位置分按液晶的形成条件分按液晶的形成条件分棒棒状状盘盘状状向列相N：只有方向序无位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有层面的法向方向又有晶核的共分方向柱相柱相向列相向列相 (Discotic N) DN有有有有序序序序程程程程度度度度S SC C>S>SA A>N>N如果层内间隔相等如果层内间隔相等 Dho如果层内间隔不等如果层内间隔不等 Dhd主链液晶主链液晶主侧链液晶主侧链液晶侧链液晶侧链液晶热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶196 （棒状）向列相液晶（（棒状）向列相液晶（Nemactic）） 197 （棒状）近晶相（棒状）近晶相A液晶（液晶（Smectic A））198 （棒状）近晶相C（Smectic C）199 胆甾相液晶（胆甾相液晶（Ch））Cholesteric200 盘状液晶 DiscoticDiscotic Nematic –DNDiscotic hexegonal ordered – DhoDiscotic hexegonal disordered – Dhd201 按液晶基元所在位置分类主链型液晶侧链型液晶202 主链液晶主链液晶侧链液晶侧链液晶介晶基元位于分子主链的介晶基元位于分子主链的高分子称为主链型液晶高高分子称为主链型液晶高分子。
分子介晶基元位于分子侧基者的高介晶基元位于分子侧基者的高分子称为主链型液晶高分子分子称为主链型液晶高分子腰接侧链型腰接侧链型串串型型组合式组合式203 按液晶形成条件分类热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质 ---- 共共聚酯，聚酯， 聚芳酯聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液晶态的物质晶态的物质 ---- 核酸，蛋白质，芳族聚酰胺核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环和聚芳杂环PBZT, PBO感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质入液晶态的物质 ---- PE under high pressure流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 ----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼204 分子结构对液晶行为的影响分子结构对液晶行为的影响液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度（（a）主链型液晶高分子）主链型液晶高分子链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。
完全刚性的高分子，链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形熔点很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链成溶致液晶在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈现热致型液晶行为降低，可能呈现热致型液晶行为x=8~14时一般为向列型液晶；时一般为向列型液晶；x=13,14时还能呈现近时还能呈现近晶型液晶相随着晶型液晶相随着x的增加，熔点的增加，熔点Tm和清亮点和清亮点Ti呈下呈下降趋势但柔性链段含量太大，最终也会导致聚合物降趋势但柔性链段含量太大，最终也会导致聚合物不能形成液晶不能形成液晶205 (b) 侧侧链链型型液液晶晶高高分分子子柔性间隔段：柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基元柔性间隔段：柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定x=2时，不形成液晶；时，不形成液晶；x=5,11时，呈现近晶型液晶行为时，呈现近晶型液晶行为主链：主链柔性影响液晶的稳定性。
通常，主链柔性增加，液晶的主链：主链柔性影响液晶的稳定性通常，主链柔性增加，液晶的转变温度降低转变温度降低柔性柔性差差好好Tm=368K, Ti=394K, T=25KTm=320K, Ti=350K, T=30K206 (c) 液晶基元液晶基元液晶基元的长度增加，通常使液晶相温度加宽，稳定性提高液晶基元的长度增加，通常使液晶相温度加宽，稳定性提高液晶基元加长液晶基元加长Tm=309K, Ti=374K, T=65KTm=333K, Ti=535K, T=202K207 液晶的表征和应用液晶的表征和应用液晶态的表征液晶态的表征Polarized-light microscopy 偏光显微镜偏光显微镜XRD - X-ray diffraction X射线衍射射线衍射 DSC – Differential scanning clarometry示示差扫描量热法差扫描量热法液晶的应用液晶的应用液晶原位增强聚合液晶原位增强聚合液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维度取向、高性能纤维液晶显示液晶显示 LCD- Liquid crystal display208 LCD – Liquid crystal display209 Kevlar – PPTA – Poly(p-phenylene terephthalamie)210 Applications of Kevlar211 。
