自由基共聚合分析.doc

第三章自由基共聚合一、 课程主要内容1. 自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义2. 二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共 聚物组成曲线3. 共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法4. 控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法； 连续补加混合单体的投料法5. 单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自 由基活性的因素； Q-e概念通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率； 熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自 由基的活性，Q-e概念作一般了解二、 试题与答案本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题㈠基本概念题1自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链 中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应 ，简称自由基共聚2无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列 Mi、M2连续的单元数不多；3交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。

4嵌段共聚物：由较长的 Mi链段和另一较长的 M2链段构成的共聚物；5. 接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种 （或两种）单体单元构成，支链由另一种 （或另两种）单 体单元构成的共聚物6. 共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后，形成的聚合物其大分子链中, 含有两种或两种以上单体单元的聚合过程 ，称为共聚合反应，大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物7. 共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成8. 竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比9. 竞聚率ri、r2的物理意义：ri是单体Mi均聚链增长反应速率常数与 M2共聚链增长反应 速率常数之比「2是单体M2均聚链增长反应速率常数与 Mi共聚链增长反应速率常数之比 ri、 r2表征两种单体的相对活性㈡填空题1根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物2. 在共聚过程中，先后生成的共聚物组成不一致，共聚物组成一般 随转化率而变化，存在着组成分布和平均组成的问题共聚物组成，包括 瞬时组成、平均组成和序列分布3. 无规 共聚物、交替 共聚物可由自由基共聚合制备; 嵌段 共聚物可由阴离子聚合制备; 接枝共聚物可由聚合物的化学反应制备。

4. 根据竞聚率不同，共聚类型有 交替共聚 、理想共聚、非理想恒比共聚和非理想非恒比共聚 等四类5. 控制共聚物组成的方法有 调节起始单体配比的一次投料法 、连续补加活性单体 和连续补加混合单体 等方法㈢选择填空题1. 自由基共聚合可得到（⑴、⑷）共聚物⑴无规共聚物 ⑵嵌段共聚物 ⑶接技共聚物 ⑷交替共聚物为了提高棉织物的防蛀和防腐能力， 可以采用烯类单体与棉纤维辐射技术或化学引发接枝的方法，最有效的单体是（CH2=CH-C00H⑵ CH2=CH-COOCH3CH2=CH-CN⑷ CH2=CH-OCOCH3#在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯，会发生（聚合反应加速;⑵聚合反应停止;相对分子量降低;⑷相对分子量增加为了改进聚乙烯（PE）的粘接性能，需加入第二单体（CH2=CH-C00H⑵ CH2=CH-COOCH3CH2=CH-CN⑷ CH2=CH-OCOCH3非理想恒比共聚体系（醋酸乙烯酯（Mi）和丙烯腈（M 2） 丙烯酸甲酯（Mi）和偏二氯乙烯（M2） 苯乙烯（M i）和醋酸乙烯酯（M 2）ri = 0.06,「2= 4.05;ri = 0.84,r2= 0.9;ri = 55,r2= 0.9;甲基丙烯腈（Mi）和5接技共聚物可采用（a-甲基苯乙烯（M2）⑵）聚合方法。

ri = 0.15,r2= 0.216.逐步聚合反应⑵聚合物的化学反应⑶阳离子聚合⑷阴离子聚合为了改进聚乙烯（PE）的弹性，需加入第二单体（CH2=CH-COOH⑵ CH2=CH-COOCH3CH2=CH-CN⑷ CH2=CH-CH3简答题 按照大分子链的微观结构共聚物分几类？它们在结构上有何区别？各如何制备?答案:按照大分子链的微观结构共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四类无规共聚物中两种单体单元无规排列， Mi、M2连续的单元数不多；交替共聚物中 Mi、M2两种单体单元严格相间排列；嵌段共聚物由较长的 Mi链段和另一较长的 M2链段构成的共聚物；接枝共聚物主链由一种（或两种）单体单元构成，支链由另一种（或另两种）单体单元构成的共聚物无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备；嵌段共聚物可由阴离子聚合制备；接枝共 聚物可由聚合物的化学反应制备2. 推导共聚物组成微分方程时有哪些假定？为什么该方程只能应用于低转化率的条件？并 写出共聚物组成微分方程答案：该方程是在以下假定条件下推导出来的：⑴ 链自由基的活性与链长基本无关，但与链自由基末端结构单元的结构有关⑵ 共聚物的大分子链很长，用于引发所消耗的单体远小于用于增长所消耗的单体。

⑶ 稳态的假定，假定共聚反应进行了一段时间后，两种链自由基的浓度都不变，为定值，即自由基的生成速率与消失速率相等，体系进入稳态，达到动平衡因为稳态的假定只有在低转化率（ <5%〜10%）时才成立，因此该方程只能适用于低转化率情况二元共聚物组成的微分方程是：(3.1)d c(M 1) c(M 1) r1c(M 1) + c(M 2)d c(M 2) c(M 2) r2c(M 2) + c(M 1)式中d c(M Jd c(M 2)共聚物组成，即共聚物大分子链中两种单体单元的比值,mol L-1;c(M1)c(M 2)原料组成，即原料混合物中两种单体的比值,mol L-1；ri、r2――分别为单体 Mi和单体M2均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比ri、r2表征两种单体的相对活性,kiiki2k22k2i3•何谓竞聚率？说明其物理意义？如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？如何根据竞 聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚？答案：竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比，即 口 仏，「2 电，它表ki2 k2i征两单体的相对活性可根据r值，判断两单体能否共聚和共聚类型； r值越大该单体越活泼。

ri < i,r2 < i或ri > i’a > i，则两单体为理想恒比共聚体系4.由二元共聚物组成微分方程式 （3.i），推导式（3.2）dc(M J c(M J ? r,c(M ■, )+c(M 2) dc(M 2) c(M 2) r2c(M 2)+c(M i)(3.1)Xi =2r1x1 + x1x22riXi2+ 2x1x2 + r2x2(3.2)答案:令X1、X2分别为某瞬间原料混合物中单体M1、M2所占的摩尔分数:c(M2)c(M 1)+c(M 2)c(M1)c(M1)+ c(M 2)x1、x2分别为某瞬间形成的共聚物中两种单体单元 M1、M2所占的摩尔分数dc(M 1)% =1 dc(M1)+dc(M 2)dc(M2)dc(MJ+dc(M2)利用合比定理将式(3.1)变为dc(MJ cMWQM J + c(M 2)] d c(M 1) + dc(M 2) c(M 1)?[r1c(M 1) + c(M 2)] + c(M 2) ?[r,c(M 2) + c(M 1)]c(MJ ?[r1(M1)+ c(M2)]c(MJ + c(M2) aMJ + QM?)c(M1)?[r1C(M1)+ c(M2)] c(M 2) ?[(「2C(M 2)+c(MJ][c(M 1) + c(M 2)] ?[c(M 1) + c(M 2)] + [c(M1 )+c(M2)] ?[c(M 1) + c(M 2)]X1 =x1 ?(r1x1 + x2)x1 ?(r1x1 + x2) + x2(r2x2 + x1)2' r1x1 + x1x2x1 = 2 2r1x1 + 2x1x2 + r2x2(3.2)5.由二无共聚物组成微分方程式 (3.1)dc(M 1) c(MJ nc(M1)+ c(M2) = ?dc(M 2) c(M 2) r2c(M 2) + c(M 1)推导截距-斜率公式R-R=nR(3.3)答案:设：dc(MJ , c(M1),R =deg) c(M2)共聚物组成微分方程式(3.1)dc(M 1) c(M 1) C|C(M !) + c(M 2) = ? dc(M 2) c(M 2) r2c(M 2) + c(M 1)p= R?c(MJ c(M 2) r1 c(M2) + c(M2)c(M 2)「2c(M2)+c(Mi)c(M 2)R?r1R + 1 r2 + R可变为pr2 + R) = R(r1R +1)R R2R - = r 1 - r 2P P(3.3)6. 由二元共聚物组成微分方程式 (3.1)，推导计算恒比共聚点的方程式 (3.4)。

dc(M 1) c(M 1) r1c(M 1) + c(M 2) = ?_dc(M 2) c(M 2) r2c(M 2) + c(M 1)' 1 - r2(3.4)捲(A) = X1 (A)= ——2 - n -「2答案：共聚物组成微分方程dc(M 1) c(M 1) nc(M 1) + c(M 2) = ?—dc(M 2) c(M 2) r2c(M 2) + c(M 1)恒比共聚点(A)处有:dc(M 1)dc(M 2)c(M1)c(M2)意味着:AC(M J +c(M 2) = 1r2c(M 2) + c(M 1)nc(M1)+ c(M2)= qc(M2)+ c(M1)方程式两边除以c(M1)c(M2)，上式变为:rc(M)1 c(M 2) r2c(M 2) c(MJ+ = +c(M 1) + c(M 2) c(M1) +c(M 2) c(M1) + c(M 2) c(M1) + c(M2)Pix-i + x2 = r2x2 + x1' 1 - r2xi(A)=X1(A)=______7. 判断下列单体对，哪对单体较容易形成交替共聚物？并说明理由⑴ 醋酸乙烯酯(Mi)和丙烯腈(M2) ri = 0.06, r2= 4.05;(3.4)⑵ 丙烯酸甲酯(Mi)和偏二氯乙烯(M2) ri = 0.84, r2= 0.9;⑶ 苯乙烯(Mi)和醋酸乙烯酯(M2) ri = 55, r2= 0.9;⑷甲基丙烯腈(Mi)和 a-甲基苯乙烯(M2) ri = 0.I5, r2= 0.2i⑸ 苯乙烯(Mi)和马来酸酐(M2) ri= 0.0i, r2= 0答案：根。