环氧树脂胶粘剂研究报告.ppt

单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式*1 第二章 环氧树脂胶黏剂 Epoxy Resin Adhesiven环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在适当化学助剂如固化剂存在下能形成三向交联结构的化合物之总称n它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂它具有许多优良的性能，对金属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有“万能胶”之称nn在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕n1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径n不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美国的Shell公司及Dow Chemical公司都开始了环氧树脂工业化生产及应用开发工作n1947年瑞士汽巴公司牌号为Araldite的粘结剂开始引人注目，环氧树脂从此以万能胶闻名于世n另外Shell公司的EPON环氧树脂作为涂料推向市场，n1956年美国联合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。

n发展至今已在各个领域中获得广泛的应用 第一节 概 述环氧树脂主要性能指标n1. 环氧值：每100克环氧树脂中所含环氧基物质的量n2.环氧当量：含有一克当量环氧基的环氧树脂的克数 n3.黏度：n4.软化点：n5.挥发分：100g树脂中低分子杂质、易挥发成分含量1.环氧树脂胶黏剂的特性n（1）胶接力强、机械强度高；n（2）固化过程中收缩率小；n（3）可室温固化，也可高温固化；n（4）使用温度范围大60150 2.环氧树脂胶黏剂组成n主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成n为改善某些性能，还加入稀释剂、促进剂、偶联剂、n填料等 3.环氧树脂类型n环氧树脂品种繁多，按其化学结构和环氧基的结合方式分为一下几类：n（1）缩水甘油醚类n（2）缩水甘油酯类n（3）缩水甘油胺类n（4）脂肪族环氧化合物n（5）脂环族环氧化合物n（6）混合型环氧树脂n按室温下树脂的状态分为：n液态环氧树脂：可用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂料n固态环氧树脂：相对分子质量较大的单纯环氧树脂，一种热塑性的固态低聚物可用作溶剂型涂料、粉末涂料和固态成型材料等环氧树脂按其主要组成物质分类代号环环氧树树脂类类型E二酚基丙烷环烷环 氧树树脂ET有机钛钛改性二酚基丙烷环烷环 氧树树脂EG有机硅改性二酚基丙烷环烷环 氧树树脂F酚醛醛多环环氧树树脂B丙三醇环环氧树树脂IQ脂肪族缩缩水甘油酯酯J间间苯二酚环环氧树树脂D聚丁二烯环烯环 氧树树脂4. 环氧树脂命名n命名原则：在基本名称之前加上型号。

n基本名称仍采用我国已有习惯名称：E-51，代表平均环氧值(51/100=0.51，环氧值N/100为048-054).产品牌号618E-44环氧树脂代表平均环氧值为44/100,(0.41-0.47),产品牌号为6101E-42 产品牌号为634 n环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两个阿拉伯数字作为型号，表示类别及品种主要组成物质名称代号环氧基平均值基本名称改性物质名称代号或“-”型号作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634 第二节 环氧树脂的合成原理n最常用的环氧树脂是双酚A同环氧氯丙烷反应制造的双酚A二缩水甘油醚，即双酚A型环氧树脂.n在环氧树脂中，它原料易得，成本最低，因而产量最大国内约占环氧树脂总产量的90%，世界约占环氧树脂总产量75%80%，被称为通用型环氧树脂1）在碱催化下，环氧氯丙烷的环氧基与双酚A酚羟基反应，生成端基为氯化羟基化合物开环反应（2）在氢氧化钠作用下，脱HCl形成环氧基闭环反应（3）新生成的环氧基再与双酚A酚羟基反应生成端羟基化合物开环反应n（5）与NaOH反应，脱HCl再形成环氧基闭环反应n（4）端羟基化合物与环氧氯丙烷作用，生成端氯化羟基化合物开环反应工艺流程n双酚AnNaOH（10%)n环氧氯丙烷缩合反应洗涤分离脱水成品nn为平均聚合度。

通常n = 019，相对分子质量3407000n调节双酚A和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量不同的环氧树脂n液态双酚A环氧树脂：平均相对分子质量较低，平均聚合度n = 01.8当n = 01时，室温下为液体，如E-51,E-44.n当n = 11.8 时，为半固体，软化点55如E-31n固态双酚A环氧树脂：平均相对分子质量较高nn = 1.819n当n = 1.85 时，为中等相对分子质量环氧树脂n软化点5595如E-20，E-12等n当n 5时，为高相对分子质量环氧树脂，n软化点100如E-06， E-03等n双酚A型环氧树脂大分子结构具有以下特征：n（1）大分子的两端是反应能力很强的环氧基；n（2）分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；n（3） n 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇；n（4）主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基各结构单元赋予树脂以下功能：n环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和胶接力；n醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力；n醚键和C-C键使大分子具有柔韧性；n苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。

环氧树脂的选择n1、从用途上选择n作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（0.25）的树脂.2、从机械强度上选择n环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；n环氧值中等的高低温度时强度均好；n环氧值低的则高温时强度差些因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异.3、从操作要求上选择n不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；n强度较好的，可选用环氧值较高的树脂 第三节 环氧树脂的固化n 环氧树脂本身是热塑性线型结构的化合物，不能直接作胶黏剂使用，必须加入固化剂并在一定条件下进行固化交联反应，生成不溶（熔）体型网状结构，才有实际应用价值因此，固化剂是环氧树脂胶黏剂必不可少的组分 1. 环氧树脂固化剂种类 n常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。

n固化温度和耐热性按下列顺序提高：脂肪族多胺脂环族多胺芳香族多胺酚醛酸酐n固化反应属于化学反应，受固化温度影响很大，温度增高，反应速度加快，凝胶时间变短；但固化温度过高，常使固化物性能下降，所以存在固化温度的上限；必须选择使固化速度和固化物性能折衷的温度，作为合适的固化温度n按固化温度可把固化剂分为四类：低温固化剂固化温度在室温以下；室温固化剂固化温度为室温50；中温固化剂为50100；高温固化剂固化温度在100以上n低温固化型的固化剂品种很少属于室温固化型的种类很多：脂肪族多胺、脂环族多胺；低分子聚酰胺以及改性芳胺等中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、咪唑类以及三氟化硼络合物等高温型固化剂的有芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺等一、胺类固化剂n 胺类固化剂包括脂肪族胺类、芳香族胺类和改性胺类，是环氧树脂最常用的一类固化剂n （1）脂肪族胺类：n脂肪族胺类如乙二胺、二乙烯三胺等，由于具有能在常温下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等优点，所以在固化剂中使用较为普遍n（2）芳香族胺类：n芳香族胺类如间苯二胺等由于分子中存在很稳定的苯环，固化后的环氧树脂耐热性较好与脂肪族类相比，在同样条件下固化，其热变形温度可提高4060。

n（3）改性胺类：n所谓改性胺类固化剂是指胺类与其它化合物的加成物n二、酸酐类固化剂n 酸酐类如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等都可以作为环氧树脂的固化剂固化后树脂有较好的机械性能和耐热性，但由于固化后树脂中含有酯键，容易受碱侵蚀酸酐固化时放热量低，适用期长，但必须在较高温度下烘烤才能完全固化三、合成类固化剂 n有许多合成树脂，如酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂等都含有能与环氧树脂反应的活泼基团，能相互交联固化这些合成树脂本身都各具特性，当它们作为固化剂使用引入环氧结构中时，就给予最终产物某些优良的性能 （1）酚醛树脂n酚醛树脂可直接与环氧树脂混合作为胶粘剂，胶接强度高，耐温性能好但在胶合时，必须加温加压处理，才能获得比较理想的效果n作为固化剂的酚醛树脂是碱性催化剂制得的 （2）氨基树脂 n羟甲基与环氧基、羟基起反应n固化后，可提高机械强度、耐化学药品等性能3）聚酰胺树脂 n聚酰胺本身既是固化剂，又是性能良好的增塑剂只要两种树脂按一定量配合搅拌均匀，就可在常温下操作和固化多元胺固化剂的毒性n国外科研工作者认为，能源问题和固化剂毒性是环氧树脂应用中不可避免的两个问题因此，对固化剂毒性问题十分重视。

以半致死量LD50指标为主要目标n半致死量：就是对动物集团（如一群白鼠）50%致死的药品剂量用毫克每千克（mg/kg）来表示 表示固化剂的急性毒性数据n伯胺、仲胺刺激性比叔胺强，芳香胺毒性比脂肪胺大n间苯二酚的毒性比二乙烯三胺毒性强10倍几种胺类固化剂的LD50值及SPI分类固化剂剂名称LD50 /（mg/kg）SPI分类类二乙烯烯三胺208045三乙烯烯四胺434045二乙氨基丙胺141045间间苯二胺1303002聚酰酰胺8002间间苯二甲胺625175045注：1.无毒性；2.有弱刺激性；3.有中等程度刺激性；4.有强烈敏感性 5.有强烈刺激性；6.对动物有致癌可能性酸酐类与胺类固化剂性能比较项项目类别类别有机胺酸酐酐混溶性大部分为为液体，易于互溶大部分为为固体，须须熔化混合用量较严较严较宽较宽配制量不宜大量，现现用现现配可配较较大量适用期较较短较长较长操作情况固化时时放热热大，难难控制固化时时放热热小，易控制固化温度室温或高温皆可需较较高温度固化产产物耐热热性差，强度较较低耐热热性较较好，强度较较高毒性较较大较较小价格较较高较较低2. 环氧树脂固化原理 一、有机胺类固化环氧树脂反应n有机胺是一类使用最为广泛的固化剂。

能与环氧树脂发生加成反应n以伯胺为例，与环氧树脂的反应为：n（1）伯胺与环氧基反应生成仲胺并产生一个羟基 n（2）仲胺与另外的环氧基反应生成叔胺并产生n另一个羟基n（3）新生成的羟基与环氧基反应参与交联结构的形成 n含有羟基的醇、酚和水等能对固化反应起促进作用； n含有羰基、硝基、氰基等基团的试剂对固化反应起抑制作用n由以上反应机理可以看出，氨基与环氧基反应有严格定量关系，氨基上一个活泼氢和一个环氧基反应n根据这种关系，可以计算出伯胺、仲胺类固化剂用量n 100g环氧树脂固化所需胺的质量（g）x 为：n n x = 环氧基胺的分子量胺中活泼氢原子个数二、酸酐类固化环氧树脂反应n早在1936年，瑞士的Pierre Castan就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙材料这种用法在英国和美国申请了专利n酸酐与环氧树脂反应速度非常缓慢，很少单独使用常加入含羟基化合物或叔胺类化合物作促进剂，加快固化反应进行n酸酐与环氧树脂反应为：n（1）活泼氢对酸酐的开环作用n酸酐与羟基反应生成单酯和羧基n（2）单酯的羧基与环氧基反应生成双酯，又产生一个羟基n100g环氧树脂固化所需酸酐的质量（g）x 为：n x = k M(酸酐分子量) EV（环氧值）n式中 k 经验数值一般取0.85固化剂发展方向 n功能性固化剂成为人们研究开发的热点。

1)多功能性(具有固化、增韧、阻燃、促进等功能)固化剂成为人们追求的理想产品由于开发全新结构且富有优异性能的环氧树脂进展不大，从而适应树脂改性要。