内蒙古大学有机化学教案06烯烃.doc

第六章 烯烃§３.1 烯烃的结构定义：分子中含有碳碳双键的不饱和烃通式：CnH2n一、双键的结构1．实验现象现代物理手段测得所有原子在同一平面，每个碳原子只和三个原子相连∠HCCHCHHHHHH键角121.7°, ∠HCH键角117°测键能：C—C 345.6 KJ/mol; C = C 610 KJ/mol 双键的键能不是两个单键键能之和：345.6 * 2 = 691.2 KJ/mol键长：C—C 0.154nm ; C = C 0.133nm2．碳原子的sp2杂化双键中的碳为sp2杂化，碳原子中三个sp2杂化轨道分别与另外的三个原子匹配成键，形成三个σ键，碳中余下的一个p轨道与另一个碳中的p轨道匹配成键，形成一个π键，键角为120°键长约为0.134nm，比碳碳单键的键长0.154nm要短一些，碳碳双键的键能为610.9kJ·mol-1，比碳碳σ键键能的两倍要小一些（2×345.6 kJ·mol-1）从键能来看，双键更易断裂乙烯的结构示意图如下图所示：从上图中可以看出，由于与有了π键的存在，碳碳双键就不能象碳碳单键那样自由旋转样含有碳碳双键的化合物就有可能产生顺反异构，这将在下面的内容中介绍π键的特点：（1）重叠程度小，容易断裂，性质活泼。

（2）受到限制，不能自由旋转否则π键断裂3、σ键和π键的比较1).存在的情况σ键可以单独存在，并存在于任何含共价键的分子中π键不能单独存在，必须与σ键共存，可存在于双键和叁键中2).成键原子轨道 σ键在直线上相互交盖，成键轨道方向结合 π键相互平行而交盖，成键轨道方向平行3).电子云的重叠及分布情况σ键重叠程度大，有对称轴，呈圆柱形对称分布，电子云密集在两个原子之间，对称轴上电子云最密集 π键重叠程度较小，分布成块状，通过键轴有一个对称面，电子云较扩散，分布在分子平面上、下两部分，对称面上电子云密集最小4).键的性质σ键键能较大，可沿键轴自由旋转，键的极化性较小π键键能较小，不能旋转，键的极化性较大5).化学性质σ键较稳定；π键易断裂，易氧化，易加成6).σ键：两个原子间只能有一个σ键 π键：两个原子间可有一个π键或两个π键§３.２ 烯烃的同分异构和命名一、构象和构型构象：由于单键可以自由旋转，使分子中原子或基团在空间产生不同的排列构型：分子中个原子或基团在空间的不同排列，这种排列的相互转化必须通过键的断裂和生成二、烯烃的同分异构现象1.碳胳异构 CH3CH2CH=CH2 和 （CH3）2C=CH22.位置异构：在烯烃中还有由于双键的位置不同而引起的异构。

CH3CH2CH=CH2 和 CH3CH=CHCH33.顺反异构：由于双键两侧的基团在空间的位置不同而引起的异构顺式：两个相同的基团处于双键同侧反式：两个相同的基团处于双键反侧（异侧） 分子产生顺反异构现象在结构上必须具备两个条件：① 分子中有限制自由旋转的因素如π键、碳环等② 双键所连的两个C原子各连不同的原子或基团三．烯烃的命名（1）：选择含有双键的最长碳链为主链，命名为某烯2）：从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号3）以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号，写在烯的名称前面，再在前面写出取代基的名称和所连主链碳原子的位次四、顺反异构的命名(重点)1．顺、反法 ： 这是以每个双键上两个碳原子的取代基的关系定名例：2．Z/E法 据IUPAC命名法，顺、反异构体的构型① 确定Z、E的构型② 次序规则a.与双键C原子相连的原子或按其原子序数大小排列，同位素按原子量的大小次序排列常见的有： I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞Hb.与双键C原子连的都是烃基，则应看与第一个C原子相连的原子序数逐个比较，加以排列常见的有：CH3CH2- ＞ CH3-Me3C-＞ CH3CH2CH(CH3)-＞ (CH3)2CHCH2- ＞ CH3CH2CH2CH2-特丁基 仲丁基 异丁基 正丁基c.含有双键和叁键的基团，可以认为连有两个或叁个相同的原子。

-OH ＞ -CHO ＞ -CH2OH ③ 命名 构型确定以后，后面的仍按系统命名法例：3．顺/反和Z/E关系①顺/反法包括在Z/E命名法之中②顺/反和Z/E之间没有什么必然的联系§３.3 烯烃的物理性质1．在常温常压下，2—4个碳原子的烯烃为气体，5—15个碳原子的为液体，高级烯烃为固体2．熔点、沸点和相对密度都随分子量的增加而升高3．顺反异构的物理性质有如下的规律性： ①　顺式异构体有较大的密度 ②　顺式异构体有较大的溶解度 ③　顺式异构体有较高的沸点 ④　顺式异构体有较大的偶极矩 ⑤　反式异构体有较高的熔点 ⑥　反式异构体有较小的燃烧热§３.4 烯烃的反应v C＝C 的π－电子裸露于外，可提供e，具碱性v 容易受到缺电子试剂：酸 E＋（亲电试剂）的进攻；v 容易发生加成反应，生成两个新的σ键，得到饱和烃——烷烃一）加成反应定义：碳碳双键中的π键断裂，两个一价原子或原子团分别加到π键两端的碳原子上，形成两个新的σ键，生成饱和的化合物1．催化加氢Ni在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃 CH2=CH2 + H2 CH3CH3① 催化剂的选择：·用Pt或Pd催化时，常温即可加氢。

··工业用Ni，要在200—300℃温度下进行加氢···Raney镍催化剂，是用铝镍合金由碱处理，滤去铝后余下多孔的镍粉（或海棉状物）表面积较大，催化活性较高，吸附能力较强价格低廉② 催化可能的机理氢化热：将1mol烯烃氢化时所释放的热量2. 加卤素(1) 主要是与氯和溴的反应氟反应太剧烈，容易发生分解反应，碘与烯烃不进行离子型加成反应CCl4CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应常用于双键的鉴别2) 对反应机理的研究： [实验事实] 把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳中：置于玻璃容器中，不易反应置于涂有石蜡的玻璃容器中，更难反应加入一点水时，立即发生反应，使溴水的颜色褪去将乙烯通入溴水及氯化钠溶液时所得的产物是：按以上的事实人们给出如下的解释：反应分两步进行，① 形成环正离子过度态：（慢）② 反式加成（快）Br- 从背面进攻，从而得到加成产物对于上述反应的立体分析如下：从分析可知得到同一产物上述反应历程即为亲电加成反应亲电加成：亲电试剂进攻引起的加成反应为亲电加成反应亲电试剂：缺电子的试剂为亲电试剂3) 烯烃结构对反应速度的影响及诱导效应烯烃C=C上电荷密度高，反应速度快，即烯烃C=C上的取代基为给电子基团时，可使溴鎓正离子中间体的稳定性提高，加成反应有利，速度加快；反之，中间体不稳定，速度减慢。

烯 烃(CH3)2C=C(CH3)2(CH3)HC=CH2H2C=CH2H2C=CHCO2HV742.0310.03v 当烯烃C=C上的取代基为吸电子基团(－CHO ,-CO-R,-CN,-NO2)时，正电荷更集中，亲电加成反应不利，速度减低v 诱导效应：分子中电负性不同的原子或基团的作用（影响）而引起分子中电子云沿着化学键（s键 or p键）向某一方向移动的效应；v -I: 吸电子诱导效应v +I: 推电子（或供电子）诱导效应v 诱导效应的大小与取代基的电负性大小有关，并随着取代基的距离不断增加而快速减弱：一般相隔3个 s键 ，作用几乎为0v 取代基诱导效应大小顺序如下：一般： R取代基（烃基），为提供电子的 ＋I 3、与酸的加成酸（HY）：烯烃容易与强的无机酸和有机酸发生亲电加成反应；而弱的有机酸和无机酸，如醋酸CH3COOH、H2O，则只有在强酸的催化下才进行；• HY酸与烯烃的亲电加成机理同X2的反应机理• HY＝H-X，X-OH, H-SH，H-OSO3H，H-OOCH3, H-OH等反应特征：分2步进行 A ：以H加成到含H较多的双键C上的为主要产物（加成符合马氏规则）； B：加成方式：反式，得到反式产物 C：生成的C+ 越稳定,加成反应越容易进行.(1) 与卤化氢的加成CH2=CH2 + HI CH3CH2I a. HX的活性：HI＞HBr＞HClb. Markovnikov规则马式规则：当不对称烯烃与氯化氢加成时，氢主要加在含氢较多的碳原子上，这一经验规律称为马式规则。

解释：烷基是给电子基团使双键中π电子云偏移，例如：碳正离子：含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团，统称碳正离子根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正离子碳正离子的稳定性： 三级碳正离子 二级碳正离子 一级碳正离子 甲基级碳正离子 （叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 伯碳正离子）稳定性解释：1. 烷基的斥电子作用使得碳正离子正电荷得到分散，粒子趋于稳定； 2. 烷基的斥电子作用使得原来带6个电子的碳原子，趋向于8个电子碳正离子越稳定，就越易生成，因此上述丙烯加成反应中，CH3CHXCH3多 c. C+ 重排：C+ 可通过H迁移,CH3-迁移等,形成更稳定的叔C+d．过氧化物效应注意：只有HBr存在过氧化物效应2) 水合(加酸水成醇)a. 反应条件：需在酸催化下进行b. 机理：c. 区域选择性---符合马氏规则: 羟基加在含氢最少的烯碳上d. C+可重排，而生成其他加成产物(3) 加次卤酸（HOCl , HOBr):烯烃与次卤酸加成，生成β-卤代醇由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应如： CH2=CH2 + HOCl CH2(OH)CH2Cla. 区域选择性----OH加在含H少的一边(马氏规则) b. 立体选择性--反式加成 c. 机理----生成环卤鎓离子 (4) 与硫酸H2SO4加成烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。

硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成醇工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法ΔCH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH3 + H2SO4a. 符合马式规则b. 此反映可用于除去某些化合物中的杂质烯烃4、硼氢化-氧化反应• 得到的是顺式加成、反马氏规则的产物，又一个制备醇的方法：反应试剂：BH3(BH2R or BHR2) ， H2O2/NaOH1）.区域选择性--反马氏规则--B加在双键位阻小的一端(H多的一端):2）.立体选择性--顺式加成:3）.C-B键在碱性条件下。