水油墨用水聚氨酯的合成与研究.doc

｀水性油墨用水性聚氨酯的合成与研究Synthesis aｎｄ　reseａrch of wａtｅｒbｏrnｅ polyurｅtｈａne　ｆor apｐlicaｔion　iｎ ｗatｅr-ｂaｓed　iｎk biｎｄer 目 录摘要ﻩIＡｂstｒaｃt II引言ﻩ１第一章 绪 论 21１概述ﻩ2１.2水性聚氨酯发展概况 2１2．1水性聚氨酯国内发展概况ﻩ２1．２.２水性聚氨酯国外发展概况 41３水性聚氨酯的分类 ５13．1以外观划分 5１.3．２以亲水性基团的性质划分ﻩ５13.3以聚氨酯原料划分ﻩ61４水性聚氨酯的制备方法ﻩ6１1自乳化法和外乳化法ﻩ61２预聚体法和丙酮法ﻩ61.5水性聚氨酯制备用主要原料 7１．51低聚物多元醇ﻩ71.5.２异氰酸酯ﻩ７1．5.３扩链剂 ７1．５.4亲水性扩链剂ﻩ７1．6水性油墨用水性聚氨酯的发展趋势ﻩ7１.7本文研究的目标、主要内容及意义 8第二章 水性油墨用水性聚氨酯分散体的合成ﻩ92．1概述 922实验药品与仪器ﻩ9 / ２．2．1实验药品 922实验仪器ﻩ９22.3合成工艺 102.2.４乳胶膜的制备 112．３产物表征与性能测试ﻩ１２2．3．1成膜外观与透明度 122.3．2红外光谱分析(ＩR）ﻩ1２2.3．3乳液固含量的测定ﻩ12２.3．4乳液粘度的测定ﻩ122.3.5乳液pH值的测定ﻩ12２。

3.6乳液酸值的测定 １３２.3.7 TＧ测试 132.3.8乳液粒径与Zeｔa电位的测试ﻩ1３２3.9凝胶渗透色谱分析GＰC 142.3．10 X—raｙ衍射（XＲD）实验ﻩ１４２４结果与讨论ﻩ1４２4.1水性聚氨酯分散液的性能ﻩ１524．２　TG热失重测试与结果分析ﻩ152４.3粒径测试与Zeｔa电位测定 1７2４．4红外分析结果 ２02．4.5 GＰC分析结果 2224.６ ＸRD分析结果 24结 论 26致 谢 27参考文献ﻩ28水性油墨用水性聚氨酯的合成与研究摘要:本文采用分子质量为2000的聚氧化丙烯二醇(PＰG）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、二羟甲基丙酸（DMPA)、三乙胺(TＥA）、二月桂酸二丁基锡（DBTDＬ）、1，４－　丁二醇（BDO )、Ｎ－甲基—2—吡咯烷酮(NMＰ)和丁酮(MEK）为原料并通过预聚体法制成四种软硬段摩尔比不同的水性聚氨酯分散体样品PU3、PU４、PU5、ＰU6， 测量了它们的固含量、粘度、pH值、酸值、粒径分布及Zeta电位等对其性能进行研究，并采用红外光谱（FTIＲ）、凝胶渗透色谱（GＰC)、热失重（ＴG）以及X—rａy粉末衍射(ＸRＤ）分析表征合成产物.结果表明,合成的水性聚氨酯乳液属于纳米级并且具有微弱的结晶性,其中平均粒径为56。

4nm，Zeｔa电位值为—922mV，分散系数为4．314的PU4乳液样品热稳定性最好,适合用于水性油墨.关键词：水性聚氨酯；软硬段比值；水性油墨；纳米级Syｎthｅｓis　ａnd　researｃh of ｗaｔｅrborｎｅ ｐoｌyｕrethaｎe　for ａpｐlication in watｅr—baｓed ｉnｋ biｎdeｒ Ａbstract： Ｉn this ｐaper，　a series ｏｆ wａtｅｒｂorne polyuｒethane eｍuｌsiｏns with difｆｅrｅnt　 ｈａrd—/sｏft-sｅgmｅnt ｍolar　rａtio weｒe sｙnｔhesｉzed fｒｏｍ　poｌy(ｐroｐylｅｎe glyｃol) （PPG—2000)，　isophorone ｄｉisocyaｎａtｅ （ＩPDI)，dimetｈｙlｏｌprｏpiｏｎic ａcｉｄ （ＤMPA）, １,　4—Bｕtanedioｌ　(BDO)　by prepｏlyｍeric　metｈod． Ｓｏlid ｃontｅntｓ， vｉscoｓｉtｉy, the pH valuｅs， aｃid number，　ｐarｔicle sｉzes and Zｅta　poteｎtiａl wｅｒe usｅd to measure tｈe　 　performaｎces oｆ　ｔhe proｄuctｓ。

Ｆourｉer　tranｓfｏrm infｒaｒed （FTIR) spectroscoｐy，　Ｇｅl Ｐeｒmeation Ｃhromatoｇraphｙ (GPＣ),　tｈｅrmogravｉmetric (TG） ａnd X－ray diffractometer (XRD） weｒｅ ｕtiliｚed　tｏ chａracterizｅ tｈe ｂuｌｋ sｔrucｔuｒes　ａｎｄ theｒｍal propｅrties ｏｆ PUDｓ　The reｓults shoｗ that nanoscaｌｅ waｔerborne polｙurethane diｓpersｉｏｎs with weakｌy ｃrystallｉnity wｅrｅ　synｔｈesized．　Tｈe　PU4 with dispersiｏn ｃoefficiｅnt ｏf 4.3１4， Zetａ　pｏtentｉal value oｆ　－92.２mv aｎd ａｖｅrage partiｃle　siｚｅ ｏf ５64 nm， ｈaｓ　thｅ bｅsｔ theｒmal　sｔabｉlity and can ｂe　optimizｅd ｆor　the　aｐｐlｉcatiｏｎ aｓ inｋ biｎｄｅr　.Key woｒds：　Wａｔｅrborｎe　polyureｔhane; Haｒd—/ｓoｆt-ｓｅｇment molar ratio； Ｗａteｒ—bａsｅd iｎk; Nａnopａｒｔicles引言 　水性聚氨酯(WＰU）是一种环境友好型高分子材料，具备优异粘结性、弹性、耐寒性、高光泽以及软硬度随温度变化不大等优点。

由于其通用性和环境友好性，关于水性聚氨酯及其改性研究现已成为最活跃的研究领域之一用在油墨连接料中的树脂的性质决定着油墨的各种适印性能聚氨酯树脂以其极好的耐磨性、耐擦伤性、耐溶剂性、粘结性能以及良好的低温性能 ,高光泽、保光性，且应用性能具有较广泛的可调性，可以满足各种不同的要求而在油墨中的应用日趋广泛,成为最重要的树脂材料之一,在网版印刷、塑料包装和复合薄膜的印刷方面都占有举足轻重的地位聚氨酯（ＰU）是含有氨基甲酸酯（-NHＣOO—）基团的聚合物，通常由异氰酸酯（含有-NCO 基团）或其加成物与含活泼氢(主要是羟基中的活泼氢)的聚多元醇反应而成.聚氨酯具有强度高、耐磨性、耐屈挠性、耐低温性和耐油、耐化学品性能优异等特点自二十世纪３0 年代末问世以来，并随着各国环保法规对　VOC　的限制以及人们对环保的重视，再加上技术上的不断进步，它的应用领域不断拓宽，产量逐年增加，发展非常迅速世界工业的发展向低碳经济转变，人们对包装印刷安全性的需求越来越高水性用墨是由连结料、助剂、水及色料经复合研磨加工而成的目前我国水性油墨占油墨总销量的３0%，而国外水性油墨的占用率早已达到了８0%，美国市场上95％柔版印刷品采用水性油墨,80%凹版印刷品采用水性油墨[1］。

因此，寻找出合适的水性油墨用水性聚氨酯连结料，对水性油墨的广泛应用就有了非常大的意义故而,本实验选用采用分子质量为2000的聚氧化丙烯二醇（PPG—200０)，异佛尔酮二异氰酸酯(ＩPDI），二羟甲基丙酸（DMPA),三乙胺(TEA),二月桂酸二丁基锡(DBＴDL），1，４- 丁二醇（BDO ），N－甲基—２—吡咯烷酮(NＭP)等为主要原料，通过阴离子自乳化法,即在高分子预聚体中引入带有亲水基团的DＭPA,无需外加乳化剂直接分散于水中的制备方法,克服了外乳化法所得到的乳液不稳定、耐黄变性能不好的缺点不论从理论还是实践的角度来讲，研究水性聚氨酯都有重要的意义第一章 绪 论1.1概述水性聚氨酯是一种聚氨酯粒子分散于水中的二元胶体体系，分子链中含有亲水性基团，因此与水具有很强的亲和性,它不仅具有溶剂型聚氨酯耐低温、柔韧性好、粘接强度大的优良性能,还具有无毒、无异味、不可燃、不污染环境、节约能源、运输安全、加工方便、成膜透气性好等优点制备聚氨酯分散体大多使用脂肪族异氰酸酯,其保色性和耐候性优于芳香族异氰酸酯，而且与水的反应活性也远小于芳香族异氰酸酯［2].　聚氨酯分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段所构成的嵌段聚合物。

低聚物多元醇（如聚醚,聚酯)构成软段,二异氰酸酯和小分子扩链剂(如二醇和二胺）构成硬段.聚氨酯材料软段主要影响材料的弹性并对其低温性能和拉伸性能有显著的影响,硬段对材料的撕裂强度和模量有显著的影响［3］作为油墨最核心的连结料决定着油墨的性能，特别是印刷性能，如粘度、干燥性、流动性、光泽等[4］在环保油墨中已显示出很不错的应用价值,其研究正受到人们的热切关注，对于高档水性聚氨酯作为水性油墨连结料正呈现蒸蒸日上的形势1．2水性聚氨酯发展概况1.2．１水性聚氨酯国内发展概况水性聚氨酯在国内的研究开始较晚，从上世纪70年代开始，国内研究人员对水性聚氨酯分散体进行了相关研究近年来,国内对水性聚氨酯的研究非常活跃，研究范围不断拓展，研究水平不断提高.蔡栋宇，项尚林，陈贤益，等[5]采用相对分子量为２000的聚酯多元醇 ，甲苯二异氰酸酯（ＴDI)， 二羟甲基丙酸( ＤMPA) ， 甲基丙烯酸甲酯（MＭA ）， 丙烯酸丁酯( ＢA），醋酸乙烯酯（ VA　c）　，丙烯酸-　B— 羟乙基酯（HEA　), 三乙胺( ＴＥA）和过硫酸钾( KPS )为原料,通过乳液共聚法制备了聚氨酯— 聚丙烯酸酯（ PUA）复合乳液，　并以酞菁蓝为颜料配制了塑料凹版水性油墨， 讨论了乙烯基单体甲基丙烯酸甲酯（MMA） 和丙烯酸丁酯( ＢA)对PUA 乳液及其水性油墨的性能的影响。

结果表明, 随着MＭA含量的增加, PUA 复合乳液的粘度先减小然后增大随着ｍ ( BA） /　m （MMA)的增加，　ＰUA 乳液的粘度先变大随后减小.用固含量为30% （质量分数） 的PUＡ 乳液配制的水性油墨的粘度随时间推移而增大水性油墨的初干性随MMA 与聚氨酯( PU）　的质量比的增加而变好, 但随着m （ BA) /m （ＭＭA)的增加而变差当MＭA　与PU的质量比达到０.25后， 水性油墨不仅对PET薄膜具有优异的附着牢度， 对ＯＰＰ薄膜也有良好的附着牢度, 同时具有良好的耐水耐酸性能方长青, 张茂荣， 任鹏刚,等[6]运用聚氨酯具有极好的耐磨性、耐溶剂性、粘接性能,　以及良好的低温性能、高光泽、保光性等性能优势以聚氨酯为主要粘结料, 通过添加适量助剂，　进行水性油墨的制备实验, 并对聚氨酯基水性油墨的抗水性、光泽度、初干性、细度等性能指标进行了分析水性色浆, 固含量为30％左右， pH　值为8到９之间结果表明， 表面活性剂分子在颜料表面形成一层保护外壳, 能有效增强连接料和颜料的亲和力，从而使连接料与颜料充分相溶,最终提高水性油墨体系的稳定性， 改善水性油墨的性能. 利用聚氨酯代替传统树脂粘结料， 能制备综合性能优异的环保型水性油墨。

林祥福，陈建福［７]采用预聚体法， 以聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯和二羟甲基丙酸（ ＤＭPA ）为原料制备了聚酯型水性聚氨酯乳液将一定量的聚酯多元醇在１２0摄氏度下真空脱水，　将计量好的TDI缓慢滴加到装有冷凝管， 机械搅拌和通氮气管的三口烧瓶里， 升温到７5℃ 反应２小时， 加入DMPA 扩链并加几滴催化剂， 升温到8５℃反应，隔一定时间取样并用二正丁胺法滴定， 当NCO％ 达到理论值时降温到40℃, 加入丙酮。