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电泳沉积制备铜基上耐腐蚀石墨烯强化复合涂层 通过电泳沉积在铜上制备耐腐蚀的石墨烯 强化复合涂层 摘要 我们报告了通过水性阴极电泳沉积（EPD）制备的具有优异的耐腐蚀性的坚固的石墨烯增强复合涂层在最佳EPD条件下，在10V电压和30秒的沉积时间下获得约40nm厚度的涂层通过扫描电子显微镜进行表面形态学表征，可以清楚地观察到尺寸范围为1至2μm被还原的氧化石墨烯（rGO）均匀涂覆在铜片上复合涂层显示出金属对电化学降解的抵抗力显著增强Tafel（塔菲尔）分析证实复合涂层所显示的腐蚀速率比裸铜的腐蚀速率低一个数量级预期用于生产石墨烯增强复合材料涂层的这种简单的EPD技术可以开辟新的天地，特别是对于对盐水具有抗性最重要的海洋工程材料 1.引言 铜是最广泛使用的材料之一，由于它们具有优异的热导率和电导率，除了机械加工性[1]然而，铜的应用由于其化学反应性而受到限制铜的氧化被认为是微电子、纳米电子、结构和其他相关应用中的严重可靠性问题当铜与氯离子环境接触时，问题进一步恶化氯离子对铜有很强的腐蚀性；甚至痕迹都会引起严重腐蚀[2]开发简单、持久和有效的防腐蚀保护涂层技术，为表面防止氧化和腐蚀提供必要的保护，在其用于上述应用中是最有必要的。

传统上，化学反应性金属表面通过不同的技术例如形成氧化物层，用油漆/清漆涂覆，聚合物，有机层和金属或合金来改变它们的物理性质来防止腐蚀/氧化[2-8]然而，这些技术中的许多具有一些固有的问题，例如更高的涂层厚度，光学性质的变化，铜的热和电导率的劣化，差的粘附性等预计通过开发具有最小金属表面物理性质变化的非常薄的保护涂层，可以减少上述问题[8] 石墨烯的独特特性，如化学惰性、优异的热稳定性和化学稳定性、显着的柔韧性、可见光范围内的光学透明度，以及即使像氦这样小的分子也是不可渗透的 [9,10]，使得它们最有利于形成钝化层以保护金属免受氧化和腐蚀，特别是在严格的海洋环境中事实上石墨烯形成天然的扩散阻挡层，为被保护的金属和反应 物之间提供物理分离[8] 在全球范围内，科学界越来越感兴趣开发用于在不同金属表面上生长石墨烯的新型和先进技术，同时考虑到其特有的性能，以防止其在恶劣的环境条件下劣化几个研究者[8,11-14]试图在金属基底上开发基于石墨烯的环境屏障涂层但是他们中的大多数[8,11,12]使用昂贵的化学气相沉积（CVD）用于在金属上沉积石墨烯在最近的一项研究中，Raman等人[11]报道了通过CVD技术在铜上的石墨烯涂层，并且显示金属对电化学降解的阻抗显着增加，而有石墨烯涂覆的铜的阳极和阴极电流密度降低。

Prasai等人[12]通过CVD方法在铜上涂覆石墨烯，并报道涂覆的铜的耐腐蚀性显着增加Chen等人[8]报道了通过CVD制备石墨烯涂层作为钝化层，以防止铜和铜/镍合金在空气中氧化，并且在过氧化氢中表现出约30％的耐化学性 Kirkland等人[13]报道了使用市售的石墨烯涂覆的铜作为耐腐蚀屏障并报道了氯离子溶液中阴极反应速率的降低Zhang等人[14]通过将无机纳米粒子结合到聚合物基质中来保护纤维增强复合材料风力涡轮机叶片免受紫外线降解和腐蚀，开发了新的石墨烯基复合材料Krishnamurthy等人 [15]报道使用石墨烯作为钝化层，以提供抗微生物诱导的金属电偶腐蚀约2700小时他们在微生物燃料电池中测试基线Ni泡沫和石墨烯涂覆的Ni泡沫作为阳极在石墨烯涂覆的Ni阳极中Ni溶解的速率比基线未涂覆Ni电极低一个数量级EIS（电化学阻抗谱）结果显示石墨烯涂覆的样品阻碍40倍 在化学气相沉积技术中，通过在催化剂的存在下在高真空下使用烃作为碳源在铜基底上原位合成石墨烯低成本，非真空CVD技术的发展为开发、扩大面积或大规模生产提供了潜力[16]CVD是高温工艺；生长温度通常从650℃变化到1000℃，这取决于碳源和物质的性质，需要高真空并且对样品尺寸有限制 [8,17,18]。

EPD是胶体形成过程，其中通过施加直流电场将稳定悬浮液中的带静电电荷的胶体颗粒沉积（作为松散的均匀压实体或薄膜）到带相反电荷的电极上为了进一步致密化沉积物以消除孔隙率，通常需要EPD后处理（热处理）该方法通常可以应用于具有小颗粒（<30μm）的颗粒形式的任何固体和胶体悬浮液[19]除了对化学计量、尺寸、沉积速率、厚度、良好的均匀性和易于放大的简单性的良好控制外[19]，在宽范围的基底上产生受控微结构的涂层是非常通用的、快速 的和节约成本的EPD提供了非常适合替代其他技术，包括浆料浸渍、热等离子喷涂、溅射和CVD [19,20] 我们在这里报告了通过EPD在水悬浮液中制备被还原氧化石墨烯强化复合涂层在严格的海洋环境中保护铜基结构免受氧化和进一步腐蚀的实验结果以及潜在应用该工作的动机是基于石墨烯纳米片涂层能够防止氧化气体和腐蚀性液体溶液扩散的能力，预期阻止氧化并显着增加使用寿命，而不影响活性金属铜的物理性能，铜作为石墨烯纳米片形成原子级薄的保护涂层我们证明所产生的纳米结构复合材料超薄保护涂层是高度氧化和耐腐蚀的，在氯化物离子环境中显示出微安培范围内非常低的腐蚀电流。

因此，通过定制石墨烯涂层，可以显着地抑制铜金属的电化学降解与裸铜相比，腐蚀速率降低了10倍 2.实验 2.1 原材料 使用纯度为99.999％（基于痕量金属）和密度为8.94g / cc的不具有任何3D网孔特性的扁平铜板（产品编号266744，Sigma-Aldrich）在EPD之前，将其用粗砂碳化硅纸（220-300粒度）抛光并在蒸馏水和丙酮中超声清洁1小时使用来自Sigma-Aldrich的纯度为95％的石墨粉末制备GO使用羟基官能丙烯酸粘合剂交联的聚合异氰酸酯（PIHA）作为聚合物基质此后，将聚合物基质称为PIHA 2.2 比表面电荷和最佳PIHA浓度的测量 使用颗粒电荷检测器（PCD-04-pH，Muteck，Herrsching，Germany）进行比表面电荷测量它利用了由于在液体的相对流动期间由于带电粒子对双电层的抗衡离子的部分剪切而产生的泳动电位（通常写为PCD电位）的测量早期报道了PCD的详细测量技术[21,22]和纳米颗粒系统的分散剂剂量的优化[23,24] 2.3 氧化石墨烯的合成 GO通过改性悍马法将石墨粉氧化制备而成[25]。

将2g石墨加入46ml浓盐酸中H2SO4和1g NaNO3溶液在保持剧烈搅拌的同时，将6g（37.967mol）KMnO4缓慢加入烧瓶中，并将温度保持在15℃以下将混合物在35℃下搅拌直至变成糊状棕色，然后用去离子水稀释，同时继续搅拌15分钟最后，将10ml H2O2（30wt.％）溶液缓慢加入到混合物中，之后混合物的颜色变为亮黄色将混合物离心并用水和HCl（体积比为10:1）洗涤数次，以除去残留的离子使用前在室温下在真空干燥器中用五氧化二磷干燥粉末干燥 2.4 制备GO和PIHA的悬浮液 制备没有团聚物的良好分散的悬浮液是通过EPD获得均匀且无裂纹的沉积物的先决条件将1mg GO分散在20ml水中并超声（（型号：CVX-130PB，功率输出130V和频率20kHz，Sonics＆Materials Inc，Newtown CT，USA）30分钟，然后加入0.8ml PIHA（PIHA：水比=1:3.5）加入悬浮液中，再搅拌10分钟 2.5 EPD实验和GO-PIHA复合涂层的制备 EPD装置由间隔10mm的两个平行铜板组成电极阴极之一用作沉积电极，而另一电极阳极用作反电极。

来自GO-PIHA悬浮液的EPD使用数字源表（型号：2410，Keithley Instruments，Inc，USA）以恒定的DC模式进行在完成沉积后，从EPD电池小心地取出涂覆的样品（绿色GO复合涂层），以最小化新鲜湿涂层和悬浮液之间的任何阻力在最佳EPD条件下，在DC电压（10V）和沉积时间30s下获得约40nm的涂层厚度将涂覆的样品（称为绿色沉积物）在空气中在室温下干燥并称重以确定沉积产率并储存在干燥器中GO和还原的GO（石墨烯）复合涂层的制备，分散和EPD涂覆在图1中示意性描述 2.6 氧化石墨烯复合涂层的还原 将绿色GO复合材料涂覆的铜片（绿色沉积物）在新鲜制备的NaBH（40.1M）中浸泡约5分钟化学还原涂层的颜色从浅棕色完全变成深黑色将所制备的还原的GO复合物涂覆的铜板用大量的水洗涤并干燥在进一步表征和电化学研究之前将其储存在干燥器内 2.7 电化学腐蚀试验 使用具有三电极电化学电池的恒电势仪（型号：Versastat-3，Prinston Applied Research，USA）进行电化学研究以评价涂层的耐腐蚀性常规的三电极电池用于电化学测量，其中铜电极嵌入用作工作电极的环氧树脂中，Pt作为对电极并且标准Ag/AgCl作为参比电极。

在室温（25℃）下，具有1cm2暴露面积的工作电极在3.5％氯化钠溶液中稳定连续监测开路电位（OCP），直到达到稳定状态在将样品的OCP在3.5wt.％氯化钠溶液中记录2小时后立即测量极化曲线阴 极和阳极全动力学极化测量在1mV/s的扫描速率下在+1至≤1V的扫描范围内进行通过Tafel外推法测定腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Icorr）技术从极化曲线 图1. 在铜上制备和EPD涂层的GO纳米片的示意图（a）石墨粉末以更高的层间距氧化成GO，（b）通过超声波剥离高度带负电荷的GO，（c）剥离的高负电荷的GO，具有低阳离子特性的PIHA在高表面积GO纳米片上发现许多锚定点，这是由于电荷的更好的分散和逆转，（d）铜上带正电荷的GO的阴极EPD，（e）减少绿色GO复合材料沉积到坚固耐用降低铜 上的GO复合涂层 2.8 理化特性 使用扫描电子显微镜（SEM）（型号：Hitachi，S-3400N，Tokyo，Japan）进行石墨、GO和还原的GO复合涂层的微结构和形态学表征在SEM期间进行还原的GO纳米片涂覆的复合材料的SEM分析而没有进一步涂覆，因为样品是非常导电的。

对铜基板上的石墨烯纳米片复合涂层的均匀性的观察基于三个样品的平均值（p=0.01）使用配备有空气冷却的CCD检测器的Renishaw成像显微镜WiRE（型号：Invia Reflex-H33197，Incoterm，UK）进行拉曼散射实验石墨、GO和还原的GO复合涂层的粉末样品的光谱在0-3250cm-1的扫描范围内，用514nm的入射氩激光激发波长测量还使用场发射扫描电子显微镜（FESEM ） （FEB Tecnai G220，在200Kv下操作，Netherland）表征复合涂层材料通过扫描探针显微镜（SPM，NANO TEC，Madrid，Spain）表征表面粗糙度和形貌傅立叶变换红外光谱（FTIR）（型号：Varian 800，Japan）用于表征聚合物基质和GO纳米片之间的相互作用用来自Herrsching，Muteck，Germany的粒子电荷检测器（PCD），型号：PCD-04-pH测量具有和不具有PIHA悬浮液的GO的比表面电荷密度 3. 实验结果与讨论 3.1 原材料的表征 图2a示出了显示片状性质的天然石墨粉末的SEM图像石墨的拉曼光谱分别在1344,1577和2717cm-1处显示D带，G带和2D带（图2b）。

图2c示出了通过其水性悬浮液的滴涂制备的氧化石墨烯（GO）的FESEM图像 图2a. 天然石墨粉的SEM和数字图像（插。