合工大高鸿宾有机化学第四版课件9章醇和酚.ppt

第九章 醇和酚,第九章 醇和酚,,,9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,9.2 醇和酚的结构,9.3 醇和酚的制法,9.4 醇和酚的物理性质,9.5 醇和酚的波谱性质,9.6 醇和酚的化学性质―醇和酚的共性,9.7 醇羟基的反应―醇的个性,,9.8 酚的化学性质―酚的个性,,第九章 目 录,第九章 醇和酚,醇和酚的分子中都含有羟基9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,9.1.1 醇和酚的分类(1) 醇的分类 ① 按与－OH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇② 按－R的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,③ 按分子中醇羟基的个数：一元醇、二元醇、多元醇… …,,(2) 酚的分类,,根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚等9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,9.1.2 醇和酚的构造异构,醇有碳架异构和官能团位置异构酚有芳环上的位置异构和侧链上的碳架异构,,9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,9.1.3 醇和酚的命名,(1) 醇的命名 有习惯命名法、衍生物命名法、系统命名法 系统命名法：以醇为母体选择含有－OH的最长碳链为主 链，从靠近－OH的一端开始编号，把支链看成取代基。

例：,9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,,9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,(2) 酚的命名,按照官能团优先次序规则，选择母体9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,官能团优先次序规则：羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、（氢）、烷氧基，烷基、卤素、硝基9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名,9.2 醇和酚的结构,醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构：,,,,酚分子中的氧原子采取不等性sp2杂化，具有平面三角构型：,9.2 醇和酚的结构,由于羟基连在不同杂化态的碳原子上，醇和酚的极性不同，理化性质不同!,,,9.2 醇和酚的结构,,,9.3.1 醇的工业合成,(1) 由合成气合成,,,,,(2) 由烯烃合成,(3) 羰基合成法,9.3.2 酚的工业合成,(1) 异丙苯氧化法,(2) 从芳卤衍生物水解,(3) 磺化碱熔法,,,,9.3 醇和酚的制法,,,,卤代烃水解,(2) 从Grignard试剂制备,,,(3) 由烯烃制备,硼氢化-氧化反应,9.3.4 酚的实验室制法,(1) 芳卤衍生物水解,(2) 重氮盐水解,(4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原,(b) 羟汞化-脱汞反应,,,,,,,,,,9.3.3 醇的实验室制法,,9.3 醇和酚的制法,9.3 醇和酚的制法,9.3.1 醇的工业制法 (1) 由合成气合成,,合成气— CO + H2的混合物。

醇和酚的工业制法,(2) 由烯烃合成,烯烃水合法制乙醇、异丙醇：,,乙醇也可由农副产品(淀粉、甘蔗糖蜜)发酵生产 醇和酚的工业制法,乙二醇(俗称甘醇)的工业制法：,工业上丙三醇(俗称甘油)可由丙烯制取：,甘油还可通过油脂水解得到醇和酚的工业制法,(3) 羰基合成法,,,醇和酚的工业制法,9.3.2 酚的工业合成,异丙苯氧化法,,醇和酚的工业制法,(2) 从芳卤衍生物水解,工业上主要用此法生产邻、对硝基苯酚和氯代酚等：,,,,醇和酚的工业制法,(3) 磺化碱熔法,酚钠进行酸化时，也可采用SO2+H2O醇和酚的工业制法,9.3.3 醇的实验室制法,(1) 卤代烃水解,例：,甲苯自由基氯化得,,醇的实验室制法,(2) 从Grignard试剂制备,,,例：,,醇的实验室制法,(a) 硼氢化-氧化反应,,,,硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法顺加、反马),(3) 由烯烃制备,醇的实验室制法,(b) 羟汞化-脱汞反应,烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇例如：,总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(＞90%)的特点，是实验室制备醇的好方法 。

例：,,,,醇的实验室制法,(4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原,,,醇的实验室制法,,,羧酸最难还原，只能被LiAlH4还原：,,醇的实验室制法,9.3.4 酚的实验室制法,(1) 芳卤化合物水解,该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：,酚的实验室制法,例：,,酚的实验室制法,(2) 重氮盐水解,芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚此法适用于实验室制备酚类化合物重氮盐,芳胺,P328 习题9.4,,酚的实验室制法,9.4 醇和酚的物理性质,,,① 物态： C4以下的醇为有酒味的流动性液体，C5~C11为油状液体，有不愉快气味；C12以上的醇为无色无味的蜡状固体 大多数酚为无色固体但受空气氧化成有色杂质，所以，商品苯酚常带有颜色②　沸点： 与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇和酚的沸点较高如：,醇和酚的物理性质,,,原因：ROH或ArOH分子间可形成氢键：（正如水的沸点反常高一样）,醇和酚的物理性质,③　溶解度：,b. 随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的醇和酚在水中有一定的溶解度，随C数↑，溶解度↓。

C3以下的醇与水混溶，正丁醇(水)和苯酚(热水)的溶解度均为~8%原因： a. 醇和酚与水可形成分子间氢键：,,P330 习题9.5-9.7,,醇和酚的物理性质,9.5 醇和酚的波谱性质,(1) 醇和酚的IR谱图特征：,,例1：高四P331图9-2：3,3-二甲基-2-丁醇的红外光谱；例2：高四P332图9－4：苯酚的IR谱图醇和酚的波谱性质,(2) 醇和酚的NMR谱,δROH≈3.0-6.0， δArOH=4～9 醇羟基和酚羟基质子的吸收峰移动范围都较大，且影响因素多，特征性差例1：高四P331图9-3，3,3-二甲基-2-丁醇的NMR谱例 2：高四P332图9-5，对乙基苯酚的核磁共振谱,,醇和酚的波谱性质,9.6 醇和酚的化学性质 ―― 醇和酚的共性,,9.6.1 弱酸性,9.6.2 醚的生成,9.6.3 酯的生成,9.6.4 氧化反应,(1) 一元醇的氧化与脱氢,(2) 邻二醇的氧化,(3) 酚的氧化,醇和酚的共性,9.6 醇和酚的化学性质—醇和酚的共性,9.6.1 弱酸性,,醇有弱酸性，能与活泼金属反应，并放出氢气：,反应的意义：① 实验室销毁金属钠；② 异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱。

醇和酚的共性,,所以，工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：,,问题1：醇与水，哪个酸性较强？,可见，水的酸性大于醇!,醇和酚的共性,问题2：醇与酚，哪个酸性较强？,结论：酸性： H2CO3 ＞ 酚 ＞ 水 ＞ 醇 pKa： ≈6.4 ≈10 15.7 ≈16~18,醇和酚的共性,问题3：为什么酚的酸性大于醇？,酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大，真实结构稳定：,而醇解离生成为烷氧基负离子，负电荷是定域的，不能很好地分散：,,,醇和酚的共性,问题4：不同的醇，其酸性大小如何？,,Why?① α-C上烃基越多，+I越强，氧原子上电子云密度越大，对RO—H解离越不利；② R体积越大，越不利于RO-的溶剂化，不利于RO—H的解离P335 习题9.10-9.14,,醇和酚的共性,9.6.2 醚的生成,醇和酚形成金属盐后，与卤代烃、硫酸二甲酯作用，生成相应的醚由于酚的酸性较强，在碱性溶液中可直接用酚反应醇和酚的共性,9.6.3 酯的生成,醇不仅能与有机酸成酯，也能与无机酸成酯,(1) 硝酸酯的生成,醇和酚的共性,(2) 硫酸酯的生成,醇和酚的共性,(3) 磷酸酯的生成,,醇和酚的共性,(4) 磺酸酯的生成及应用,,利用–OTs的离去能力，可使某些取代或消除反应顺利进行 ：,醇和酚的共性,(5) 酚酯的生成,酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难：,,,酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备 ：,醇和酚的共性,Fries重排：,酚酯在三氯化铝或二氯化锌等Lewis酸存在下，生成邻或对羟基苯乙酮,Fries重排可用来制备酚酮。

P339 习题9.15-9.17,,醇和酚的共性,9.6.4 氧化反应,(1) 一元醇的氧化与脱氢,,1°醇氧化得醛或酸：,醇和酚的共性,,,,2°醇氧化得酮：,3°醇不易氧化：,醇和酚的共性,为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化剂或特殊的氧化剂PCC = CrO3+吡啶),例1：,例2：,,,例3：,例4：,醇和酚的共性,脱氢,,,醇和酚的共性,(2) 邻二醇的氧化,(A) 高碘酸氧化 高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮：,,,醇和酚的共性,此反应可用于邻二醇的定性或定量测定例：,,,醇和酚的共性,(B) 四乙酸铅氧化,四乙酸铅在冰醋酸溶液中可氧化邻二醇，生成羰基化合物，该反应有一定的合成意义高碘酸氧化邻二醇时，反应在水溶液中进行：四乙酸铅氧化邻二醇时，反应在有机溶剂中进行醇和酚的共性,(3) 酚的氧化,在氧化剂作用下，酚被氧化成醌例如：,因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后颜色加深 P343 习题9.18,,醇和酚的共性,9.7 醇羟基的反应—醇的个性,,9.7.1 弱碱性,9.7.2 与氢卤酸的反应,9.7.3 α-卤代醇与氢卤酸的反应 邻基效应,9.7.4 与卤化磷的反应,9.7.5 与亚硫酰氯的反应,9.7.6 脱水反应,(1) 分子间脱水,(2) 分子内脱水,(3) 频哪醇重排,醇羟基的反应—醇的个性,9.7 醇羟基的反应—醇的个性,9.7.1 弱碱性,醇可与浓的强酸成盐，表现出弱碱性。

例如：,,,ROH可看成是HOH的衍生物与水相似，醇遇到强碱(NaH，Na)呈现弱酸性，遇到强酸(如H2SO4)呈现弱碱性，通常情况下显中性醇的弱碱性和弱酸性都很重要，都在有机化学中有重要的应用 醇羟基的反应—醇的个性,例1：解释下列实验现象,解释：,醇羟基的反应—醇的个性,例2：用化学方法区别下列化合物：,A．环己烷 B．环己烯 C．环己醇 D．苯酚,,解：,醇羟基的反应—醇的个性,例3 ：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正丁 醇、正丁醚？,,答案：用浓硫酸洗醇羟基的反应—醇的个性,9.7.2 与氢卤酸的反应,,,,醇羟基的反应—醇的个性,反应活性： ① HI＞HBr＞HCl； (原因：酸性：HI＞HBr＞HCl),,②烯丙醇（或芐醇）＞3°ROH＞2°ROH＞1°ROH ＞CH3OH (原因：C+的稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+),醇羟基的反应—醇的个性,,浓HCl／无水ZnCl2 ——卢卡氏试剂，可用于区别伯、仲、叔醇：,,例：,醇羟基的反应—醇的个性,醇与HX按SN1机理进行反应时，常伴有重排现象 ：,,,醇羟基的反应—醇的个性,9.7.3 α-卤代醇与氢卤酸的反应 邻基效应,自学,,醇羟基的反应—醇的个性,,9.7.4 与卤化磷的反应,,醇与PX3、PX5的反应是按SN2机理进行的，不重排，手性碳的构型翻转。

例：,,醇羟基的反应—醇的个性,9.7.5 与亚硫酰氯( )的反应,,,醇与SOCl2反应时，经“紧密离子对”的机理，不重排，手性碳的构型不变!,例：,P349 习题9.19-9.21,,醇羟基的反应—醇的个性,9.7.6 脱水反应,醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚。