磁性材料第三部分.ppt

第三章第三章 六角晶系铁氧体晶体结构、特性六角晶系铁氧体晶体结构、特性六角晶系铁氧体一般具有很大的磁晶各向异性六角晶系铁氧体一般具有很大的磁晶各向异性, , k = 3.1k = 3.1～～3.5 3.5  10106 6 erg/cmerg/cm3 3; ;主要应用：主要应用：铁氧体永磁材料；铁氧体永磁材料；特高频软磁特高频软磁( (CoCo2 2Y,CoY,Co2 2Z)Z)；；毫米波旋磁毫米波旋磁( (M, Z, YM, Z, Y型型) )；；作磁泡材料作磁泡材料, ,高密度磁记录高密度磁记录, ,如如BaCoBaCox xTiTix xFeFe12-2x12-2xO O1919；；天然磁铅石天然磁铅石: :Pb(FePb(Fe7.57.5MnMn3.53.5AlAl0.50.5TiTi0.50.5)O)O1919永磁铁氧体永磁铁氧体: :MFeMFe1212O O1919§3-1 六角晶六角晶 系铁氧体的晶体结构系铁氧体的晶体结构一、化学组成一、化学组成 M M型六角结构铁氧体分子式型六角结构铁氧体分子式: :ABAB1 12 2O O1919; ; A:MlA:Ml2+2+二价金属离子二价金属离子 BaBa2+2+,Sr,Sr2+2+,Ca,Ca2+2+; ; B:MlB:Ml3+3+三价金属离子三价金属离子 FeFe3+3+; ; M M型型: :BaFeBaFe1212O O1919 BaO•6FeBaO•6Fe2 2O O3 3; ; Y Y型型: :BaBa2 2MeMe2 2FeFe1212O O2222 2(BaO • 2(BaO • MeOMeO • 3Fe • 3Fe2 2O O3 3) ) W W型型: :BaMeBaMe2 2FeFe1616O O2727 BaOBaO • Me0 • 8Fe • Me0 • 8Fe2 2O O3 3 S,M,YS,M,Y的不同堆垛形式组成的不同堆垛形式组成X,W,Z,UX,W,Z,U等等; ;二、二、M M型晶体结构及其它型结构型晶体结构及其它型结构1.1.六角铁氧体中六角铁氧体中, ,BaBa2+2+(Sr(Sr2+2+,Pr,Pr2+2+) )取代取代O2-O2-构成晶体骨架构成晶体骨架, ,其它金属离子其它金属离子(3(3d)d)占据占据O O2-2-(Ba(Ba2+2+) )构成的空位构成的空位; ;2.2.含有含有BaBa2+2+的氧离子层和相邻的氧离子层构成的氧离子层和相邻的氧离子层构成ABAB……ABAB……六角密堆积结构六角密堆积结构R R块块; ;3.3.不含不含BaBa2+2+的氧离子层和相邻氧离子层构成的氧离子层和相邻氧离子层构成ABCABCABCABC面面心立方密集心立方密集  S S块块; ;4.4.六角密集六角密集R R块的块的C C轴轴[0001][0001]方向和方向和 S S块的块的[111][111]方向方向重叠堆垛重叠堆垛; ;5.5.由于由于R R块和块和S S块重叠块重叠, ,在含在含BaBa2+2+的氧离子层产生了一个的氧离子层产生了一个三角形双棱锥体三角形双棱锥体------------六面体；六面体；6.6.M M型晶体结构型晶体结构: : RSR*S*(RSR*S*(其中其中R*R*、、S* S* 对应对应R R、、S S的反的反演演););SRS*R*mO2-Ba2+六面体六面体四面体四面体八面体八面体M M型晶体结构（型晶体结构（110110）面的剖视图）面的剖视图•构成单位晶胞的离子数构成单位晶胞的离子数: : 1· 1· 每个氧离子层每个氧离子层: : 4 4 1/4+1+41/4+1+4 1/2 = 41/2 = 4O O2-2-; ;　　　　　　2· 2· 单位晶胞含单位晶胞含1010个个O O2-2-层层, ,其中其中R R块中一个块中一个O O2-2-被被BaBa2+2+取代取代, ,单位单位晶胞含晶胞含3838个个O O2-2-, 2, 2个个BaBa2+2+; ; 3· 3d3· 3d金属离子占据情况金属离子占据情况: : R R块中块中:5:5个八面体个八面体,1,1个六面体个六面体, ,被被1212个个FeFe3+3+占据占据; ; S S块中块中:4:4个八面体个八面体,2,2个四面体个四面体, ,被被1212个个FeFe3+3+占据占据; ;六面体位置§3-2 §3-2 六角晶系铁氧体的六角晶系铁氧体的4 4 MsMs •M M、、W W、、X X、、Z Z、、Y Y、、U U型结构型结构, ,由由S,R,TS,R,T块适当堆砌而成块适当堆砌而成; ;•离子磁距取向离子磁距取向 四面体离子四面体离子 八面体离子八面体离子 六面体离子六面体离子 R 3↑, 2↓ 1↑ R 3↑, 2↓ 1↑ S 2↓ 4↑ S 2↓ 4↑ T 2↓ 4↑, 2↓T 2↓ 4↑, 2↓一、一、M M型六角铁氧体分子磁距型六角铁氧体分子磁距 RSR*S*RSR*S* ( (n nB B) )M M=5[(4-2)+(3-2+1)]=20(=5[(4-2)+(3-2+1)]=20(μμB B））二二. .MeMe2 2W W型的磁矩型的磁矩( (n nB B)w RSSR*S* S*)w RSSR*S* S* 由由1 1个个M M和和1 1个个S S块组成，因此块组成，因此 [([(n nB B)w ])w ]理论理论 = = ( (n nB B) )M M+(+(n nB B)s =20+ ()s =20+ (n nB B)s )s 三三. .MeMe2 2Y Y型的磁矩型的磁矩( (n nB B)Y )Y MeMe2 2Y Y由由1 1个个T T块和块和1 1个个S S块组成块组成, ,如如MeMe2+2+只占只占S S块块, ,T T块中只块中只有一种金属离子有一种金属离子, ,则则T T块的块的n nB B =0 =0，，因此：因此： [([(n nB B)Y ])Y ]理论理论 = = ( (n nB B)s ()s (为为MeMe2 2FeFe4 4O O8 8的玻尔磁子数的玻尔磁子数) )四四. . MeMe2 2Z Z型的磁矩型的磁矩( (n nB B)Z )Z 由由M M与与Y Y构成，因此：构成，因此： [ [( (n nB B)Z ])Z ]理论理论 = =( (n nB B)M+()M+(n nB B)Y=20+(η)Y=20+(ηB B)Y)Y§3-3 §3-3 六角晶系磁晶各向异性六角晶系磁晶各向异性1.1.主轴型主轴型 M M型型 k k1 1 >0, >0, 特别大特别大; ; BaM(BaFeBaM(BaFe1212O O1919) 3.3) 3.3 10106 6 erg/cmerg/cm3 3; ; SrM(SrFeSrM(SrFe1212O O1919) 3.7) 3.7 10106 6 erg/cmerg/cm3 3; ;2.2.平面型平面型: : Y Y型型; ; k k1 1<0 <0 含含CoCo为一定量的为一定量的Z Z型型( (如如CoCox xZnZn2-x2-xZ Z中中 x x  0.50.5 3 3); ); 含含CoCo为一定量的为一定量的W W型型( (如如MeMe2 2W W：：FeFe0.50.5CoCo0.750.75Z Z0.750.75W);W);3. 3. 锥面型锥面型: : CoCo2 2Y Y型材料在型材料在 215215k k以上以上, , k k1 1+2 k+2 k2 2<0<0平面型平面型; ; 在在215215k k 以下以下, , k k1 1+2 k+2 k2 2>0>0锥面型锥面型; ; CoCo2 2 Z Z 型在型在 T<220KT<220K时也为锥面型时也为锥面型; ;六角铁氧体磁晶各向异性来源：六角铁氧体磁晶各向异性来源： 1.1.六角结构六角结构型中三种离子空位：型中三种离子空位： 1>.1>.四面体，八面体占据四面体，八面体占据FeFe3+ 3+ , ,应不产生强的各向应不产生强的各向 异性异性; ; 2>.2>.六面体占据六面体占据FeFe3+3+ ，，产生产生强的各向异性强的各向异性; ; 2 2．一般认为强各向异性主要产生于六角体的．一般认为强各向异性主要产生于六角体的FeFe3+3+, , 在平面上在平面上FeFe3+3+与与3 3个个O O2-2-的距离近似为的距离近似为1.31.3, , 在上在上下下( (C C 轴轴) )与与2 2个个 O O2- 2- 距离远为距离远为2.3 2.3 , ,平面内平面内FeFe3+3+与与3 3个个O O2-2-部分形成共价键部分形成共价键, ,即即O O2-2-的价电子部分回到的价电子部分回到 FeFe3+3+, ,使使FeFe3+3+获得获得角动量角动量, ,产生强各向异性；产生强各向异性； 3 3．由于．由于CoCo2+2+进入八面体，在进入八面体，在[100][100]具有很强的磁各具有很强的磁各向异性向异性, ,CoCo2+2+进入八面体使主轴型向平面型转换；进入八面体使主轴型向平面型转换；§3-4 §3-4 六角晶系的离子取代六角晶系的离子取代1.1.BaBa2+2+的取代的取代: : ①①SrSr2+2+,Pb,Pb2+2+取代取代 ②②适量的适量的Ca(1.06Ca(1.06) )可取代可取代；； ③③稀土离子如稀土离子如LaLa3+3+,Pr,Pr3+3+,Nd,Nd3+3+,Sm,Sm3+3+,Eu,Eu3+3+,Gd,Gd3+3+等也可等也可部分取代部分取代; ; 2. 2. FeFe3+3+的取代的取代: : ①.①.AlAl3+3+,Ga,Ga3+3+,Cr,Cr3+3+取代取代FeFe3+3+,4,4 MsMs ，，内禀矫顽力内禀矫顽力  ②②二价金属离子二价金属离子( (CoCo2+2+,Ni,Ni2+2+,Zn,Zn2+2+,Ca,Ca2+2+等等) )与四价金与四价金属离子（属离子（TiTi4+4+,Gz,Gz4+4+, Zr, Zr4+4+））等同时取代等同时取代FeFe3+3+, ,用于磁用于磁记录材料记录材料; ;第四章第四章 软磁铁氧体的研究与发展软磁铁氧体的研究与发展•从成分上分主要有：从成分上分主要有： –Mn－－ Zn，，Ni-Zn系等尖晶石软磁铁氧体系等尖晶石软磁铁氧体–平面型六角晶系软磁铁氧体平面型六角晶系软磁铁氧体•从应用角度讲，它又可分为从应用角度讲，它又可分为–高高高高磁导率磁导率(μi)软磁铁氧体软磁铁氧体–高高高高频大功率软磁铁氧体（又称功率铁氧体）频大功率软磁铁氧体（又称功率铁氧体）–抗抗抗抗电磁干扰的（电磁干扰的（EMI））铁氧休等几类铁氧休等几类  随着电子设备小型化、轻随着电子设备小型化、轻随着电子设备小型化、轻随着电子设备小型化、轻量化量化量化量化、薄形化和高可靠性的发展，对电子元、薄形化和高可靠性的发展，对电子元、薄形化和高可靠性的发展，对电子元、薄形化和高可靠性的发展，对电子元件及材料的要求也越来越高。

软磁材料除了要求高磁导磁率外，更重件及材料的要求也越来越高软磁材料除了要求高磁导磁率外，更重件及材料的要求也越来越高软磁材料除了要求高磁导磁率外，更重件及材料的要求也越来越高软磁材料除了要求高磁导磁率外，更重要的是要求其具有低损耗和高稳定性导致了要的是要求其具有低损耗和高稳定性导致了要的是要求其具有低损耗和高稳定性导致了要的是要求其具有低损耗和高稳定性导致了MnZnMnZn超优铁氧体的出现超优铁氧体的出现超优铁氧体的出现超优铁氧体的出现如如如如TDKTDK公司的公司的公司的公司的PC50PC50、、、、PC4XPC4X系列、西门子公司的系列、西门子公司的系列、西门子公司的系列、西门子公司的N47N47、、、、N49N49、、、、N59N59材料材料材料材料及及及及TOKINTOKIN公司的公司的公司的公司的B40B40材料ü软磁铁氧体的稳定性软磁铁氧体的稳定性ü磁芯参数与有关物理参数的关系磁芯参数与有关物理参数的关系ü配方成分准确性对磁性能的影响配方成分准确性对磁性能的影响§4-1 §4-1 §4-1 §4-1 低损耗、高稳定性软磁铁氧体的性能分析低损耗、高稳定性软磁铁氧体的性能分析低损耗、高稳定性软磁铁氧体的性能分析低损耗、高稳定性软磁铁氧体的性能分析一、一、 软磁铁氧体的稳定性软磁铁氧体的稳定性高稳定性：磁导率的温度稳定性高，减落要小，随时间的老化高稳定性：磁导率的温度稳定性高，减落要小，随时间的老化要尽可能小，同时抗潮湿、电磁场、机械负荷电离辐射等的能要尽可能小，同时抗潮湿、电磁场、机械负荷电离辐射等的能力强。

力强引起的主要变化引起的主要变化: :1.1.材料基本参数材料基本参数( (k,k, ) ) 温度稳定性温度稳定性  u u( (可逆可逆); ); 2.2.离子的扩散及组成分解离子的扩散及组成分解磁老化磁老化( (不可逆不可逆); ); 3.3.离子分布或价态的变化离子分布或价态的变化时间稳定性时间稳定性减落减落( (可逆可逆); .); .（一）、磁导率的温度稳定性及其影响（一）、磁导率的温度稳定性及其影响因素因素 一般铁氧体一般铁氧体µi i   T T可能出现一个峰可能出现一个峰或多个峰或多个峰; ;出现峰值原因：出现峰值原因： µi i   MsMs2 2/(K/(K1 1+3/2+3/2 s s• ) ) µi i   T T复杂函数复杂函数, ,一般只有二个峰一般只有二个峰, ,在一峰附近也可能由减落引起一些小峰在一峰附近也可能由减落引起一些小峰 1. Ⅰ1. Ⅰ峰出现原因峰出现原因: : T T1 1 （（T T1 1< < TcTc））是在居里点附近是在居里点附近原原因因: :k k1 10, Ms0, Ms0 0但但k k1 1下降的速度比下降的速度比MsMs快快; ; 2. Ⅱ 2. Ⅱ峰出现原因峰出现原因: : T T2 2是是k k1 1的补偿点的补偿点( (该点该点k k1 1  0). 0). 3. 3.多峰出现是由于多峰出现是由于k k1 1的多个补偿点的多个补偿点 ⅡⅠT2T1TµiØ磁晶各向异性磁晶各向异性k k1 1对对µi i   T T特性的影响特性的影响1.1.1.1.CoCoCoCo2+2+2+2+补偿补偿补偿补偿: : : : ①①①①CoFeCoFeCoFeCoFe2 2 2 2O O O O4 4 4 4有大的有大的有大的有大的+ + + +k k k k1 1 1 1, , , ,一般软磁铁一般软磁铁一般软磁铁一般软磁铁氧体氧体氧体氧体( ( ( (如如如如MnZnMnZnMnZnMnZn) ) ) )为为为为 - - - - k k k k1 1 1 1, , , ,适当掺入适当掺入适当掺入适当掺入CoCoCoCo2+2+2+2+使使使使 k k k k1 1 1 1 = 0 = 0 = 0 = 0，，，，出现出现出现出现ⅡⅡⅡⅡ峰峰峰峰; ; ; ; ②②②②补偿点补偿点补偿点补偿点   c c c c   随随随随CoCoCoCo2+2+2+2+    向高温移动向高温移动向高温移动向高温移动, , , ,因此控制因此控制因此控制因此控制CoCoCoCo2+2+2+2+含量，可以控制两峰含量，可以控制两峰含量，可以控制两峰含量，可以控制两峰的距离，降低的距离，降低的距离，降低的距离，降低    u u u u；；；；0CoCoCoCo2+2+2+2+基体（基体（基体（基体（MnZnMnZnMnZnMnZn））））TcTcTcTcK K K K1 1 1 1T T T T+ + + +- - - -总合总合总合总合   c c c c2.2.2.2.过量过量过量过量FeFeFeFe的补偿的补偿的补偿的补偿: : : : ①①①①FeFeFeFe2+2+2+2+在在在在MnZnMnZnMnZnMnZn中起中起中起中起+ + + +k k k k1 1 1 1的作用的作用的作用的作用, , , ,基体本基体本基体本基体本MnZnMnZnMnZnMnZn为为为为- - - - k k k k1 1 1 1, , , , 适当掺入使适当掺入使适当掺入使适当掺入使k k k k1 1 1 1 0 0 0 0，，，，出出出出现现现现ⅡⅡⅡⅡ峰峰峰峰; ; ; ; ②②②②补偿点随补偿点随补偿点随补偿点随FeFeFeFe2+2+2+2+ 增加，移向低温，因增加，移向低温，因增加，移向低温，因增加，移向低温，因此控制此控制此控制此控制FeFeFeFe2 2 2 2O O O O3 3 3 3含量可控制含量可控制含量可控制含量可控制µ µi i i i两峰的位置两峰的位置两峰的位置两峰的位置与高度。

当含量适当时，在两峰之间与高度当含量适当时，在两峰之间与高度当含量适当时，在两峰之间与高度当含量适当时，在两峰之间的温度范围内右出现较平坦的区域，的温度范围内右出现较平坦的区域，的温度范围内右出现较平坦的区域，的温度范围内右出现较平坦的区域，从而获得低的从而获得低的从而获得低的从而获得低的    u u u uk1FeFe2+2+- k- k1 1+ k+ k1 1基体基体基体基体MnZnMnZn   c cTcTc总合总合总合总合3. 3. 3. 3. CoCoCoCo2+2+2+2+与与与与FeFeFeFe2+2+2+2+同时补偿同时补偿同时补偿同时补偿: : : : ①①①①CoCoCoCo2+2+2+2+补偿补偿补偿补偿   c c c c 以下以下以下以下k k k k1 1 1 1为正，为正，为正，为正，   c c c c 以以以以上上上上k k k k1 1 1 1为负；为负；为负；为负；FeFeFeFe2+2+2+2+相反；相反；相反；相反；②②②②如如如如CoCoCoCo2+ 2+ 2+ 2+ FeFeFeFe2+2+2+2+同时同时同时同时补偿补偿补偿补偿, , , ,可使可使可使可使k k k k1 1 1 1曲曲曲曲线两次过线两次过线两次过线两次过0.0.0.0.出现多峰，可以得到出现多峰，可以得到出现多峰，可以得到出现多峰，可以得到宽温曲线宽温曲线宽温曲线宽温曲线. . . .+k+k+k+k1 1 1 1µ µ-k-k-k-k1 1 1 1T T T TT T T T①①①①②②②②③③③③①①①①③③③③②②②②4.4.4.4.TiTiTiTi4+4+4+4+(Sn(Sn(Sn(Sn4+4+4+4+) ) ) )补偿补偿补偿补偿: : : : 由于由于由于由于2 2 2 2FeFeFeFe3+3+3+3+TiTiTiTi4+4+4+4++Fe+Fe+Fe+Fe2+2+2+2+ ，，，，结果与结果与结果与结果与CoCoCoCo2+2+2+2+补偿基本一致补偿基本一致补偿基本一致补偿基本一致,Ⅱ,Ⅱ,Ⅱ,Ⅱ峰随峰随峰随峰随TiTiTiTi4+4+4+4+增加，增加，增加，增加，移向高温，且补偿后移向高温，且补偿后移向高温，且补偿后移向高温，且补偿后. . . .起始磁导率温度曲起始磁导率温度曲起始磁导率温度曲起始磁导率温度曲线平滑。

线平滑 初步分析，初步分析，初步分析，初步分析，TiTiTiTi4+4+4+4+进入晶粒进入晶粒进入晶粒进入晶粒, , , ,在在在在T T T T烧烧烧烧适当情况下适当情况下适当情况下适当情况下, , , ,晶粒不过晶粒不过晶粒不过晶粒不过份涨大份涨大份涨大份涨大, , , ,内部的内部的内部的内部的TiTiTiTi4+4+4+4+分布呈梯度分布呈梯度分布呈梯度分布呈梯度, , , ,导致导致导致导致k k k k1 1 1 1在内部不均匀在内部不均匀在内部不均匀在内部不均匀. . . .5.5.5.5.在高频在高频在高频在高频NiZnNiZnNiZnNiZn中加入中加入中加入中加入Co2YCo2YCo2YCo2Y等特高频材料等特高频材料等特高频材料等特高频材料 细化、致密晶粒，细化、致密晶粒，细化、致密晶粒，细化、致密晶粒，K K K K随温度变化减小随温度变化减小随温度变化减小随温度变化减小 Ø显微结构对显微结构对µi i  T T 的影响的影响显微结构影响：显微结构影响： 1.1.晶粒尺寸晶粒尺寸 , , µi i , , µi i  T T 峰值增高峰值增高; ; 2.2.气孔较多气孔较多, ,晶粒过小晶粒过小, ,等效等效k k , , 不仅不仅µi i低低, ,µi i  T T Ⅱ Ⅱ峰消失峰消失; ; 3.3.晶粒均匀性和晶界特性对晶粒均匀性和晶界特性对 µi i  T T影响相当敏感影响相当敏感; ; 4.4.内部不均匀性内部不均匀性, ,也可利用来改善也可利用来改善 u u . . 内部不均匀内部不均匀 失氧失氧, ,使各处使各处 FeFe2+ 2+ 不等不等  补偿点不同补偿点不同  多层多层 结构结构 多重补偿多重补偿  µi i  T T平坦平坦; ;Ø 热处理对热处理对µi i  T T 的影响的影响温度影响：温度影响： 1.1.高温高温(1100(11000 0C C 120012000 0C)C)气氛处理气氛处理 , , 调整氧含量调整氧含量, , 从而可以调整空位、从而可以调整空位、FeFe2+2+等浓度。

使材料结构等浓度使材料结构均匀化，均匀化， µi i 提高，提高， µi i  T T特性发生变化特性发生变化2. 2. 低温低温(220(2200 0C C左右，决定于居里温度左右，决定于居里温度) )热处理热处理 , , 由于低能态离子的重新排列，引起感生各由于低能态离子的重新排列，引起感生各 向异性，可使向异性，可使ⅡⅡ峰向低温移峰向低温移（二）、磁导率的减落及影响因素（二）、磁导率的减落及影响因素Ø减落现象与实验事实减落现象与实验事实 减落现象减落现象1 1、减落：是指材料在交变磁场中经过磁中性化后，在、减落：是指材料在交变磁场中经过磁中性化后，在 未受任何机械和热干扰的情况下，起始磁导磁率随未受任何机械和热干扰的情况下，起始磁导磁率随 时间而降低，最后趋于稳定的可逆的时间效应室时间而降低，最后趋于稳定的可逆的时间效应室 温及高温下的减落主要由空位和离子的有序扩散形温及高温下的减落主要由空位和离子的有序扩散形 成2 2、减落系数：、减落系数：实验事实实验事实 1.1.只有只有5050mol%mol%以上以上FeFe2 2O O3 3, ,在适当的氧气氛中烧结在适当的氧气氛中烧结, ,室室 温和高温下，减落明显温和高温下，减落明显. . 2.2.随着随着FeFe2 2O O3 3增加（增加（>50>50mol%mol%））, , 在普通工艺在普通工艺( (含含O O2 221%)21%) 烧结，离子空位浓度上升烧结，离子空位浓度上升, , 减落愈明显减落愈明显. . 3.3.在在N N2 2中退火中退火(120(1200 0C), C), 氧化氧化减少减少, , 空位增加空位增加, ,减落增减落增 加。

加 4..4..实验证明实验证明, ,在室温以上至在室温以上至 f f , ,减落随温度的变化出减落随温度的变化出 现多峰，峰的位置和高度与材料的成分和空位浓度现多峰，峰的位置和高度与材料的成分和空位浓度 有关 Q Q1 1 =2±0.3ev; Q=2±0.3ev; Q2 2 =1±0.15ev; Q=1±0.15ev; Q3 3 =0.9±0.15ev=0.9±0.15ev举例：举例： （（MnZn)MnZn)ααFeFe2+2+ (1-α-2 γ (1-α-2 γ）） Fe Fe3+3+（（2+2γ2+2γ））O O4+r 4+r FeFe2+2+浓度浓度: :C C(Fe2+ ) (Fe2+ ) = (1-α-2 = (1-α-2   ););阳离子空位浓度阳离子空位浓度C C( (口口) ) = (3/4) = (3/4)•  令函数令函数f(f( ) )代表阳离子空位浓度与浓度乘积代表阳离子空位浓度与浓度乘积: : f (f ( ) ) = C = C( (口口) ) •C C(Fe2+ )(Fe2+ ) = (3/4) = (3/4)• •(1-α-2(1-α-2  ) ) 因此当离子的浓度和空位浓度配合很好后因此当离子的浓度和空位浓度配合很好后, , f (f ( ) )最最大大，，减落最大减落最大Ø减落机理减落机理减落机理减落机理: :三角晶场引起感生三角晶场引起感生k ku u的结果的结果, ,冻结畴壁使磁冻结畴壁使磁导率降低导率降低, ,处于稳定态；当强磁场磁化或磁中性化（测处于稳定态；当强磁场磁化或磁中性化（测减落），离子处于高能态，随时间离子发生减落），离子处于高能态，随时间离子发生: : 1. 1.室温附近的短程有序扩散室温附近的短程有序扩散; ; 2.[ 2.[B]B]位上的离子空位与阳离子的定向有序扩散位上的离子空位与阳离子的定向有序扩散----长长 程有序扩散程有序扩散: :   = (1/9.6 = (1/9.6fC)fC)•exp(exp( /kT); /kT); Ø控制减落的方法控制减落的方法控制减落的方法控制减落的方法控制减落主要是控制空位浓度：控制减落主要是控制空位浓度： 1.1.FeFe2+2+的控制的控制( (避开峰出现于避开峰出现于T T应用应用f f应用应用),),因因FeFe2+2+的的 减落主要发生在低温；减落主要发生在低温； 2.2.阳离子空位数的控制阳离子空位数的控制: : 在在N N2 2中烧结或在中烧结或在N N2 2中回火中回火; ; 降低烧结温度；降低烧结温度；FeFe2+2+FeFe3+3+; ;二、磁芯参数与有关物理参数的关系二、磁芯参数与有关物理参数的关系（一）、参数说明与分析：（一）、参数说明与分析：1.1.电感电感µi i µi i 体积体积  首要条件首要条件: :必须保证稳定性必须保证稳定性; ; 例：要求电感量的稳定性：例：要求电感量的稳定性： （（ L/L) / L/L) /  T =T =（（150150 30)30) 1010-6-6 如如  µ / /µi i = (0.5 = (0.5   0.1) 0.1) 1010-6-6 µi i  µe e=300=300 对于超优对于超优 µ / /µi i = (0.4 = (0.4   0.1) 0.1) 1010-6-6 µi i  µe e=500=5002.  µ /µi k~T 2~1峰；峰；  f 随随 µi ~ T 2峰峰与与 f 距离距离  ，，凹谷范围凹谷范围 ；；3.减落减落系数系数D / µ i;4.品质因数品质因数tg / µi  涡流；涡流； fr尾巴；尾巴； 后效后效tg c , tg n ;5. 非线性失真系数（非线性失真系数（ tg n不可逆部分不可逆部分/可逆部分）可逆部分） （二）、磁参数之间的关系与矛盾分析（二）、磁参数之间的关系与矛盾分析1.1.最佳成分区最佳成分区 ① ①  f f =100~250=100~250o oC; C; ② ②随随FeFe2 2O O3 3 高于高于50%50%分别出现分别出现D/ D/ µi i , , µi i (max)(max), ,  µ / /µi i tgtg / /µi i等等（（k k1 10 0 ) )高高BsBs最佳成分区；可知不在同一区各区最佳成分区；可知不在同一区各区相互矛盾相互矛盾；；2. 2. FeFe2 2O O3 3 =52% =52%；；Zn=22%~30%; Zn=22%~30%; 余为余为MnOMnO；；高高µi i材料材料 s, ks, k1 10 0 按高按高 µi i的配的配方与工艺方与工艺, ,可得高可得高 µI I 材料。

材料矛盾：不能同时得到矛盾：不能同时得到: :  µ / /µi i   tgtg / /µi i  ；； 1>. 1>.高高µi i晶界薄晶界薄, ,涡流涡流 tgtg e e , ,晶粒大晶粒大, ,壁移易壁移易, ,高频时畴壁共振易发生高频时畴壁共振易发生frfr  2>. 2>.含含 FeFe2 2O O3 3虽不多虽不多, ,但激活能但激活能 较高较高, ,引起室温后效而比引起室温后效而比FeFe2 2O O3 3 多的还大多的还大; ;随随FeFe2+2+ , ,峰虽然下降但峰虽然下降但    T T  , ,后效尾巴使应用时后效更大后效尾巴使应用时后效更大; ;3>.不可逆壁移不可逆壁移(晶粒大晶界薄晶粒大晶界薄)易易 tg n/µi   h/µi 2;4>.高高µi的补偿点在室温附近的补偿点在室温附近,从室温到从室温到 f ,常用常用k~T变化大变化大, µi~T 陡峭陡峭, µ /µi较大较大;对对µi的要求的要求,因因 µ /µi与与tg /µi不能直不能直接满足要求接满足要求,就要开气隙就要开气隙,使使µi  提高稳定度提高稳定度—失去产生高失去产生高µi的意义的意义. 3.在在µi =2000范围内范围内,如如Fe2O3稍高于稍高于50%,D/ µi较小较小(因因Fe2O3   Fe2+      Fe2O3  )但因无但因无k1~T 补偿点补偿点 c，，难于满足难于满足 µ的要求的要求;4.高端高端: Fe2O3在在54%~56%比损耗较小比损耗较小,  f 高高,但是但是D / µi 大大( 因因Fe2+   );5. 在中间区在中间区: Fe2O3: 53~54% 可生成适量可生成适量 Fe2+ 使使 k~T0达到达到 µI ~ T 较平坦较平坦:  f 小小,  µ /µi 较小较小;措施措施: 晶粒晶粒5 ~ 6µm, 均匀完整无另相均匀完整无另相,气孔少气孔少,应力小应力小:①①磁化时磁化时 k1 0可逆壁移畴转易发生可逆壁移畴转易发生,但不可逆壁移因晶但不可逆壁移因晶粒较小而难于发生粒较小而难于发生,磁滞损耗小磁滞损耗小;②② 后效损耗因后效损耗因Fe2+较多较多,后效峰移向低温后效峰移向低温,使得在应用温使得在应用温度下后效减小度下后效减小;③③涡流损耗因晶界电阻涡流损耗因晶界电阻 而而  ; 但由于但由于:⑴⑴ Fe2O3 , Fe2+ 空位空位 使得使得D/ µi较大较大; ⑵⑵ 虽虽 k1 0 但如果晶界较薄但如果晶界较薄,可可逆壁移和畴转均存在逆壁移和畴转均存在,发生畴转共振的发生畴转共振的(fn) 使高频共使高频共振损耗较大振损耗较大; 上述上述 µ /µi虽较平坦虽较平坦,但仍达不到超优的要求但仍达不到超优的要求 看来看来:用纯原料用纯原料(不掺杂不掺杂)要想实现各个指标最佳要想实现各个指标最佳,难于难于实现实现,故要采取加杂办法。

故要采取加杂办法三、配方成分准确性对磁性能的影响三、配方成分准确性对磁性能的影响（一）原材料选择（一）原材料选择 （二）配方条件（二）配方条件 基本配方在基本配方在0.54Fe2O3•0.36MnO • 0.10ZnO成分附近成分附近Ø在最佳工艺每件下，相对高的在最佳工艺每件下，相对高的MnO和和Fe2O3含量是有利的含量是有利的Ø在保证性能稳定可靠的前提下减小磁芯体积，尽可能提高磁导率，控在保证性能稳定可靠的前提下减小磁芯体积，尽可能提高磁导率，控制制 µ /µi 三）添加剂对性能的改进三）添加剂对性能的改进Ø微量微量CaO与与SiO2的加入并在适当的低温低氧气氛的中烧结，导致减落的加入并在适当的低温低氧气氛的中烧结，导致减落变小，温度系数下降变小，温度系数下降Ø少量少量SnO2（（或或TiO2））及及Co2O3的加入，有三个好作用：的加入，有三个好作用：①①[补偿补偿K使使曲线平坦，从而改善曲线平坦，从而改善 µ /µi ；；②②与与Fe2+联合作用造成联合作用造成K=0，，使磁化以使磁化以可逆畴转为主从而降低磁滞损耗、改善非线失真和降低比损耗因子可逆畴转为主从而降低磁滞损耗、改善非线失真和降低比损耗因子③③ SnO2或或TiO2可降低材料内部的空位数，从而降低减落。

可降低材料内部的空位数，从而降低减落（四）烧结条件 制造超优的MnZn铁氧体材料，必须采用严格的气氛烧结法，最可靠的烧结条件应按既定的PO2~T曲线进行举例说明：（P88）（MnxZn1-x）O · yFe2O3 摩尔百分含量： 重量百分含量：制备一种高频Ni-Zn铁氧体软磁材料，其基本配方为：Fe2O3=50mol%，NiO=22 mol%，CoO=6mol%，ZnO= 22mol%请计算及分析：①写出该材料的化学分子式与占位结构分布式②各原料的重量百分比； ③ 计算0K时的比饱和磁化强度；④ 当D=5g/cm3时，计算0K时的Ms；注：分子量：Fe2O3=159.7, NiO=74.7 CoO=75, ZnO=81.4 离子磁矩：Co2+=3.7μB, Ni2+=2.3μB, Fe3+=5μB, Fe2+=4μB 常量：N×μB ×103=5585设化学式为：设化学式为：ZnαNiβCoγFe2+δFe3+2O4则则 α=0.44 β=0.44 γ=0.12 δ=0化学式：化学式：Zn0.44Ni0.44Co0.12Fe2O4占位结构分布式占位结构分布式:（（Zn 2+0.44Fe 3+ 0.56））[Ni 2+ 0.44Co 2+ 0.12Fe 3+ 1.44]O4α+β+γ+(δ+2)=3　　　　①①α∶ ∶β∶ ∶γ∶ ∶（（δ+2））=0.22 ∶ ∶ 0.22 ∶ ∶0.06 ∶ ∶1　　②②｛｛设化学式为：设化学式为：ZnαNiβCoγFeδO4则则 α=0.44 β=0.44 γ=0.12 δ=2化学式：化学式：Zn0.44Ni0.44Co0.12Fe2O4占位结构分布式占位结构分布式:（（Zn 2+0.44Fe 3+ 0.56））[Ni 2+ 0.44Co 2+ 0.12Fe 3+ 1.44]O4α+β+γ+δ=3　　　　①①α∶ ∶β∶ ∶γ∶ ∶δ=0.22 ∶ ∶ 0.22 ∶ ∶0.06 ∶ ∶(0.5 2)　　②②｛｛α  2 +β  2 +γ  2 + x  2 +(δ-x)  3 =8　　设设Fe 2+的含量为的含量为x •氧化物法氧化物法•化学共沉淀法化学共沉淀法•水热法水热法•超临界法超临界法•微乳液法微乳液法•溶胶凝胶法溶胶凝胶法•喷雾焙烧法喷雾焙烧法•自蔓延高温合成技术法自蔓延高温合成技术法§4-2 、铁氧体的合成与制备技术、铁氧体的合成与制备技术、铁氧体的合成与制备技术、铁氧体的合成与制备技术 软磁铁氧体材料的生产分为软磁铁氧体材料的生产分为2种种:Ø将氧化物原料直接球磨混合将氧化物原料直接球磨混合,经成型和高温烧结制成铁氧体经成型和高温烧结制成铁氧体,即所谓即所谓的干法。

这种方法工艺简单的干法这种方法工艺简单,配方准确配方准确,应用较为普遍但采用氧化物应用较为普遍但采用氧化物作原料作原料,烧结活性和混合的均性受到限制烧结活性和混合的均性受到限制,制约了产品性能的进一步提制约了产品性能的进一步提高高;Ø另一种以化学共沉淀法为主的湿法工艺另一种以化学共沉淀法为主的湿法工艺,此工艺制备的铁氧体粉烧结此工艺制备的铁氧体粉烧结活性和均匀性好活性和均匀性好,但是湿法的工艺路线长、条件敏感、稳定性较差但是湿法的工艺路线长、条件敏感、稳定性较差一、氧化物法一、氧化物法•选用高纯度的各种氧化物作原料，按一定配比混合后烧结成选用高纯度的各种氧化物作原料，按一定配比混合后烧结成型制成•氧化物法优点：氧化物法优点：–工艺简单工艺简单 , ,配方准确配方准确 , ,易于大规模工业生产易于大规模工业生产•氧化物法缺点：氧化物法缺点：–高纯度的氧化铁、碳酸锰高纯度的氧化铁、碳酸锰 ( (或氧或氧 化锰化锰 ) )、氧化锌的价格很昂贵、氧化锌的价格很昂贵 , ,使使得产品成本非常高得产品成本非常高–由于采用固相物作前驱体原料由于采用固相物作前驱体原料 , ,各组分氧化物的反应活性都不高各组分氧化物的反应活性都不高 , ,混混合也不可能做到微观均匀合也不可能做到微观均匀 , ,因而在高温合成时因而在高温合成时 , ,合成温度须非常高合成温度须非常高 ( (上千度上千度 ) ,) ,但仍不能避免各组分高温扩散反应速度不一的缺点但仍不能避免各组分高温扩散反应速度不一的缺点 , ,造造成成分偏析成成分偏析 , ,微观组织不均匀。

微观组织不均匀–球磨时间过长球磨时间过长 , ,还会引入杂质和过量铁这是导致传统氧化物法合成还会引入杂质和过量铁这是导致传统氧化物法合成氧体过程中产品质量不稳定氧体过程中产品质量不稳定 , ,产品性能制备可重复性差的关键原因产品性能制备可重复性差的关键原因氧化物法制备铁氧体的一般工艺流程氧化物法制备铁氧体的一般工艺流程配料配料配料配料添加剂添加剂添加剂添加剂烧结烧结烧结烧结检验检验检验检验配方设计配方设计配方设计配方设计混料（一次球磨）混料（一次球磨）混料（一次球磨）混料（一次球磨）造粒、成型造粒、成型造粒、成型造粒、成型粉碎（二次球磨）粉碎（二次球磨）粉碎（二次球磨）粉碎（二次球磨）预烧预烧预烧预烧二、化学共沉淀法二、化学共沉淀法• •选用一种合适的可溶于水的金属盐类，按所制备的材料组成选用一种合适的可溶于水的金属盐类，按所制备的材料组成选用一种合适的可溶于水的金属盐类，按所制备的材料组成选用一种合适的可溶于水的金属盐类，按所制备的材料组成计量，将金属盐溶解，并以离子状态混合均匀，再选择一种计量，将金属盐溶解，并以离子状态混合均匀，再选择一种计量，将金属盐溶解，并以离子状态混合均匀，再选择一种计量，将金属盐溶解，并以离子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀合适的沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀合适的沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀合适的沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水或热分解而制得铁氧体微粉。

物脱水或热分解而制得铁氧体微粉物脱水或热分解而制得铁氧体微粉物脱水或热分解而制得铁氧体微粉• •共沉淀法优点共沉淀法优点共沉淀法优点共沉淀法优点：：：：––颗粒细小、均匀纯度高，化学活性好颗粒细小、均匀纯度高，化学活性好颗粒细小、均匀纯度高，化学活性好颗粒细小、均匀纯度高，化学活性好• •共沉淀法缺点：共沉淀法缺点：共沉淀法缺点：共沉淀法缺点：––粉体团聚难以克服粉体团聚难以克服粉体团聚难以克服粉体团聚难以克服––成本高、污染严重；成本高、污染严重；成本高、污染严重；成本高、污染严重；––难于大规模工业生产难于大规模工业生产难于大规模工业生产难于大规模工业生产三、溶胶凝胶法三、溶胶凝胶法• •是是是是20202020世纪世纪世纪世纪80808080年代迅速发展起来的新的湿化学合成方法，被广年代迅速发展起来的新的湿化学合成方法，被广年代迅速发展起来的新的湿化学合成方法，被广年代迅速发展起来的新的湿化学合成方法，被广泛应用于各种无机功能材料的合成中将金属有机化合物溶泛应用于各种无机功能材料的合成中将金属有机化合物溶泛应用于各种无机功能材料的合成中将金属有机化合物溶泛应用于各种无机功能材料的合成中。

将金属有机化合物溶解于有机溶剂中，形成溶胶，再采取适当的方法使之形成凝解于有机溶剂中，形成溶胶，再采取适当的方法使之形成凝解于有机溶剂中，形成溶胶，再采取适当的方法使之形成凝解于有机溶剂中，形成溶胶，再采取适当的方法使之形成凝胶再经高温焙烧制得纳米级氧化物铁氧体微粉再经高温焙烧制得纳米级氧化物铁氧体微粉再经高温焙烧制得纳米级氧化物铁氧体微粉再经高温焙烧制得纳米级氧化物铁氧体微粉• •优点优点优点优点：：：：––纯度高，均匀性好，化学化学活性好纯度高，均匀性好，化学化学活性好纯度高，均匀性好，化学化学活性好纯度高，均匀性好，化学化学活性好• •缺点：缺点：缺点：缺点：––粉体团聚难以克服粉体团聚难以克服粉体团聚难以克服粉体团聚难以克服––成本高、污染严重；成本高、污染严重；成本高、污染严重；成本高、污染严重；––难于大规模工业生产难于大规模工业生产难于大规模工业生产难于大规模工业生产§4-2 §4-2 、、、、MnMn－－－－ Zn Zn系软磁铁氧体系软磁铁氧体系软磁铁氧体系软磁铁氧体一、高一、高一、高一、高μμμμiMnZniMnZniMnZniMnZn材料材料材料材料（一）、配方（一）、配方（一）、配方（一）、配方 （图（图（图（图1.7.3)1.7.3)要求是在一定要求是在一定要求是在一定要求是在一定MsMs和和和和TcTc前提下，实现前提下，实现前提下，实现前提下，实现K1K1、、、、λs→0λs→0 ( (二二二二) )、材料要求与工艺、材料要求与工艺、材料要求与工艺、材料要求与工艺• • 必须用高纯度、高活性的共沉粉料或高纯氧化物为基必须用高纯度、高活性的共沉粉料或高纯氧化物为基必须用高纯度、高活性的共沉粉料或高纯氧化物为基必须用高纯度、高活性的共沉粉料或高纯氧化物为基 本本本本 原料；原料；原料；原料；• • 粒度最好在粒度最好在粒度最好在粒度最好在0.1~0.250.1~0.25μmμm内，一般不掺杂；内，一般不掺杂；内，一般不掺杂；内，一般不掺杂；• • 晶粒均匀、完整、无气孔、内应力极小晶粒尺寸较大；晶界薄而晶粒均匀、完整、无气孔、内应力极小晶粒尺寸较大；晶界薄而晶粒均匀、完整、无气孔、内应力极小晶粒尺寸较大；晶界薄而晶粒均匀、完整、无气孔、内应力极小晶粒尺寸较大；晶界薄而整齐；整齐；整齐；整齐；• • 烧结工艺：烧结工艺：烧结工艺：烧结工艺：①①①①二次还原烧结法；二次还原烧结法；二次还原烧结法；二次还原烧结法；②②②②平衡气氛烧结法；平衡气氛烧结法；平衡气氛烧结法；平衡气氛烧结法；③③③③高压充氮高压充氮高压充氮高压充氮法；法；法；法；• • 在基本配方中掺加改善损耗特性的添加剂，并调整工艺，达到提在基本配方中掺加改善损耗特性的添加剂，并调整工艺，达到提在基本配方中掺加改善损耗特性的添加剂，并调整工艺，达到提在基本配方中掺加改善损耗特性的添加剂，并调整工艺，达到提高高高高值和值和值和值和μ Qμ Q的目的。

的目的三）、应用（三）、应用（三）、应用（三）、应用主要用于各类变压器和电感磁芯、扼流圈（日本主要用于各类变压器和电感磁芯、扼流圈（日本主要用于各类变压器和电感磁芯、扼流圈（日本主要用于各类变压器和电感磁芯、扼流圈（日本TDKTDK公司的高材料公司的高材料公司的高材料公司的高材料性能见表性能见表性能见表性能见表1.12.1(1.12.1(P92)P92)二、高频低耗二、高频低耗 MnZn功率铁氧体材料功率铁氧体材料（一）配方（一）配方应位于具有最低磁滞损耗的应位于具有最低磁滞损耗的“等导区等导区”，然后再采取措施降低涡流损，然后再采取措施降低涡流损耗耗（二）材料要求与工艺（二）材料要求与工艺l必须用高纯度、高活性的共沉粉料或高纯氧化物为基必须用高纯度、高活性的共沉粉料或高纯氧化物为基 本本 原料原料l晶粒尺寸较小，均匀完整，晶粒内部气孔少，整体密度高，晶粒晶粒尺寸较小，均匀完整，晶粒内部气孔少，整体密度高，晶粒高纯度、无缺陷、杂质，内应力小，而晶界则密布高阻层杂质，高纯度、无缺陷、杂质，内应力小，而晶界则密布高阻层杂质，且气孔少且气孔少l主要用途主要用途 功率变压器、开关电源、彩电行输出变压器、工作在大电流或功率变压器、开关电源、彩电行输出变压器、工作在大电流或直流偏场直流偏场,通过磁化传递功率通过磁化传递功率(工作在饱和条件工作在饱和条件25%);材料要求材料要求:Bs ,损耗小损耗小,µi =2000; µa=3000; µ   损耗来源损耗来源:涡涡流流 f2,磁滞磁滞 H,损耗损耗发热发热,引起引起Bs  损耗损耗 恶性循环恶性循环烧坏线包烧坏线包  要要 f  ; 高高Bs材料指标材料指标:P4-110;高高Bs配方范围配方范围:考虑到考虑到: ①① f 在在200oC ~240oC 随随Zn含量含量 而而 ,  f 随随Fe2O3 而而  应使应使ZnO  , Fe2O3 ②②. Bs 随随Fe2O3 而而 (在一定的范围内在一定的范围内)当当Fe2O3 :53%~55%mol工艺适当工艺适当可得到可得到Bs   5000Gs,另外另外ZnO 过多过多,D/µi  ,  f  反而反而 ,③③损耗损耗:Pl=Pn+Pe=(Knf+Kef 2) Bn (V)；；在：在：f:100~1000Hz; n取取2.0~2.6如如Fe2O3   Fe2+    P   ，，但又必须利用但又必须利用Fe2+补偿补偿 k10使使µa  磁滞磁滞Pn ,应使应使 k10. 不可逆磁化在小电流振幅下提前完成不可逆磁化在小电流振幅下提前完成;中心点成分中心点成分: Fe2O3 = 53.5%; ZnO =1 2%范围范围: Fe2O3 = 53~55%; ZnO = 9~14%高高Bs材料烧结条件：900OC 以前300OC/h 900OC ~1100OC为50OC/h; 1100OC ~1340OC 200OC/h在含O25%的N2中保温3~4hour;然后在N2中冷却;烧结条件与原材料纯度,活性,预烧温度有关。

§4-3 §4-3 、、、、NiNi－－－－ Zn Zn系软磁铁氧体系软磁铁氧体系软磁铁氧体系软磁铁氧体。