物化 大学本科课件 第六章 化学动力学.ppt

第六章第六章 化学动力学化学动力学（Chapter6ChemicalKineticsChapter6ChemicalKinetics）化学热力学：反应的方向、限度、外界因素对平衡的影响解决反应的可能性如何使以上反应发生，热力学无从回答无法预测反应的进程，速率、机理化学动力学：1、研究反应的速率，讨论浓度、温度、催化剂等对速率的影响2、研究反应的机制，结构与性能的关系把反应的可能性变为现实性药学中的研究意义：1、药学、制药专业，选择最佳条件，获得最佳工艺流程2、药物制剂的调制、储藏、服用，药物稳定性，药物的最高疗效，需研究药物在体内与体外的反应速率与影响因素一、反应速率的表示方法第一节反应速率的表示方法及其测定aA+dDgG+hH浓度表示法ct产物反应物反应进度表示法r具有单一数值，与计量系数无关1、化学法用化学分析法测定某时刻各物质浓度（骤冷、冲稀、加阻化剂）2、物理法测定与浓度有定量关系的物理量（压力、体积、折射率、旋光度、吸光度、电导率、电动势等）二、反应速率的测定ct产物反应物一、计量方程与机制方程计量方程：表示反应前后的物料平衡关系N2+3H2=2NH3机制方程：表示实际反应过程（反应历程）。

2O33O2O3O2+OO+O32O2H2+I22HII2+M(高能)2I+M(低能)2I+H22HI第二节基元反应二、基元反应与总包反应基元反应：由反应物微粒（分子、原子、离子或自由基等）一步直接生成产物的反应总包反应（复杂反应）：由多个基元反应组成的反应2O33O2O3O2+OO+O32O2H2+I22HII2+M(高能)2I+M(低能)2I+H22HI三、反应分子数参加基元反应的分子（分子、离子、自由原子或自由基）数目已知的反应分子数：1、2、3基元反应反应分子数AP单分子反应A+BP双分子反应2A+BP三分子反应一、基元反应的速率方程质量作用定律微分函数式：r=f(c)速率方程积分函数式：c=f(t)动力学方程恒温下，基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数1、基元反应的速率方程A+2DG第三节反应速率方程2、总包反应的速率方程H2+I22HII2+M(高能)2I+M(低能)快2I+H22HI慢k1k3k2二、反应速率常数和反应级数(1)H2+I22HI(2)H2+Br22HBr(3)H2+Cl22HCl具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，比例常数k称为反应速率常数。

其值与反应条件（温度、催化剂、溶剂等）有关，与反应物浓度无关具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，各反应物浓度幂中的指数，称为该反应物的级数所有反应物的级数之和，称为该反应的级数aA+dD+eE+G反应级数、由实验测定，与各反应物的计量系数a、b、c无关反应总级数=+反应分子数与反应级数：反应级数是由实验确定的速率方程中各反应物浓度幂中的指数或其和反应分子数是参加基元反应的分子数目反应级数可为整数、分数，正数、负数或零反应分子数只能为1、2、3等正整数基元反应的级数与反应分子数未必相等r=kc蔗糖假一级反应（准一级反应）1、反应级数是个宏观的概念，实验的结果，其值（）A、只能是正整数B、一定是大于1的正整数C、可以是任意值D、一定是小于1的负数2、基元反应的分子数是个微观的概念，其值（）A、为0、l、2、3B、为1、2、3C、可以小于1D、可为正、负或零3、已知某反应的级数是一级，则可确定该反应一定是（）A、基元反应B、单分子反应C、复杂反应D、上述都不对BCD课堂练习4、在指定条件下，任一基元反应的反应分子数与反应级数之间的关系是（）A、反应级数等于反应分子数B、反应级数小于反应分子数C、反应级数大于反应分子数D、反应级数等于或小于反应分子数5、在化学动力学中，质量作用定律（）A、适用于任一恒温反应B、只适用于理想气体恒温反应C、只适用基元反应D、只适用于恒温恒容化学反应DC（x为反应物消耗的浓度）一、一级反应定义：速率与反应物浓度的一次方成正比。

AG微分式：积分式：第四节简单级数反应的速率方程一级反应的特征：k的量纲为时间-1，单位：s-1或min-1lncAt为线性关系直线斜率：-kA截距：lncA,0相同时间间隔，反应物浓度变化分数相同半衰期(halflife)：反应物消耗一半所需时间恒温下，t1/2为常数，与反应物浓度无关lncAt药物分解10%所需时间：十分之一衰期药物分解30%所需时间？常见的一级反应：热分解，分子重排，放射形元素的蜕变许多药物的水解（往往是假一级反应）药物在生物体内的吸收、分布、代谢过程例1：药物在体内达平衡时由血液移出的速率符合一级反应速率方程在人体内注射0.5g四环素，不同时刻测定其在血液中浓度，求：(1)四环素在血液中的半衰期；(2)欲使血液中四环素浓度不低于0.37mg/100ml，需间隔几小时注射第二次？ t/h481216c/(mg/100ml)0.480.310.240.15解：(1)直线斜率：-0.0936h-1 k=0.0936h-1t1/2=ln2/k =7.4h(2)由直线截距得初浓度：c0=0.69mg/100mllncAt毒性区治疗区无效区血浆中药物的浓度时间传统的连续多次给药方式药物缓慢释放给药方式（一级过程）药物控制释放给药方式（零级或接近零级）二、二级反应AGA+DG微分式：积分式：（cA,0/a=cD,0/b）（a=b，cA,0cD,0）二级反应的特征：k的量纲：浓度-1时间-1单位：mol-1m3s-1或mol-1Ls-11/cAt为线性关系直线斜率：kA截距：1/cA,0半衰期t1/2与反应物初浓度成反比。

1/cAt常见的二级反应：溶液中的很多反应都是二级反应加成反应：CH2=CHCH2OH+I2CH2ICHICH2OH取代反应：CH3Br+C2H5ONaC2H5OCH3+NaBr三、零级反应定义：反应速率与反应物浓度无关的反应某些光化反应、电解反应、表面催化反应、难溶固体药物在水中的降解反应、控释制剂的释放微分式：积分式：零级反应的特征：k的量纲：浓度时间-1单位：molm-3s-1或molL-1s-1cAt为线性关系直线斜率：-kA截距：cA,0半衰期与反应物初浓度成正比cAtmolm31ns11/cAn1tn(n1)mol1m3s1对A和D不同2mol1m3s11/cAt1/(kAcA,0)2s1lncAt(ln2)/kA1molm3s1cAtcA,0/(2kA)cA,0cA=kAt0k的单位线性关系t1/2积分速率方程微分速率方程n四、简单级数反应的速率方程小结课堂练习1、某反应速率常数单位是molL-1s-1，该反应的级数为（）A、3级B、2级C、1级D、0级2、某反应在指定温度下，速率常数k =4.6210-2min-1，反应物的初始浓度为0.1molL-1，则该反应的半衰期为（）A、15minB、30minC、150minD、不能求解3、任何化学反应的半衰期与初始浓度c0、速率常数k的关系是（）A、与k、c0均有关B、与c0有关，与k无关C、与k有关D、与c0无关，与k有关DCA4、某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的半衰期与反应物初始浓度的关系是（）A、成正比B、成反比C、平方成反比D、无关5、在T、V恒定的条件下，基元反应A(g)+B(g)D(g)，若初始浓度cA,0 cB,0，即反应过程中物质A大量过剩，其反应掉的物质的量浓度与cA,0相比较可以忽略不计。

则此反应的级数n为（）A、1B、2C、3D、0AA作业：248页1题第五节反应级数的确定一、积分法（尝试法）：适用于简单级数反应1、cA，t代入积分方程式，kA为常数，则得反应级数2、作图：若为直线，则得反应级数二、微分法1、作图：2、作图，代公式：作ct曲线，反应物浓度c1，速率r1；反应物浓度c2，速率r23、初速率法：(1)取不同反应物起始浓度c0，测定不同时刻c；(2)作一系列ct曲线；(3)在c0处作切线，得起始反应速率；(4)求不同c0及的对数；(5)作图，由直线斜率得反应级数三、半衰期法不同起始浓度反应的半衰期为多组数据时：四、改变物质数量比例法1、B、C浓度不变：A为cA，速率为r；A为2cA，速率为4r，则 =2；2、A、C浓度不变：B为cB，速率为r；B为2cB，速率为2r，则 =1；3、A、B浓度不变：C为cC，速率为r；C为2cC，速率为1/4r，则 =-2第六节温度对反应速率的影响速率方程：恒温，反应物浓度c与r的关系温度对反应速率的影响：排除浓度影响，讨论速率常数k与温度的关系1884年，范特霍夫（Vant Hoff）规则：温度升高10K，一般反应速率约增加24倍：大概估计温度对反应速度的影响。

一、阿仑尼乌斯经验公式1889年，阿仑尼乌斯（Arrhenius）经验公式指数形式：A：指前（频率）因子； Ea：实验（表观）活化能对数形式：微分形式：二、活化能活化分子：能量足够高，碰撞后可以发生反应的分子活化能：活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差其数值大小说明反应阻力的大小1）阿仑尼乌斯活化能只对基元反应才有明确的物理意义2）对总包反应，阿仑尼乌斯活化能是构成总包反应各基元反应活化能的组和k =k1k2k31/2，表观活化能Ea=Ea1+Ea2 Ea3/2（3）一般化学反应的活化能约在40400kJ/mol之间4）升高温度对活化能大的反应相对有利；降低温度对活化能小的反应相对有利活化能的计算：1、公式：2、作图：lnk 1/T呈直线关系，斜率：-Ea/R解：(1)(2)T =303.15K代入kT关系式：k30=1.6610-3s-1k单位：s-1，一级反应，t =1000s代入积分速率方程：例1：某基元反应10和60的速率常数分别为1.08010-4s-1和5.48410-2s-1求：(1)反应的活化能及k T关系式2)30时反应1000s，此时的转化率为多少？某复杂反应表观速率常数k与各基元反应速率常数间关系为k =k2(k1/2k3)1/2，则表观活化能Ea与各基元反应活化能Ei之间关系是（）A、Ea =E2 +1/2(E1- 2E3)B、Ea =E2+1/2(E1E3)C、Ea =E2+ (E1- 2E3) 1/2D、Ea =E21/2(E1/2E3)A课堂练习三、药物贮存期预测应用化学动力学原理，在较高温度下进行试验,使药物降解反应加速进行，经数学处理后外推得出药物在室温下的贮存期。

选取几个较高试验温度，测定各温度下药物浓度随时间的变化，求得药物降解反应级数及在各试验温度下的反应速率常数k根据Arrhenius公式，以lnk对1/T作图（或直线回归），外推求得药物在室温下的k298，算出室温下药物含量降低至合格限所需时间（贮存期）解：25的速率常数：k单位：h-1，药物分解为一级反应例2：采用升温法测定某药物有效期，规定药物分解20%即失效已知药物分解的kT关系式：lnk(h-1)=-8906/T+20.3078，求该药物常温（25）保存的有效期是多少？作业：249页-250页12题、15题第七节典型的复杂反应实际的化学反应，多由两个或以上基元反应组成下面讨论典型复杂反应速率方程及特点一、对峙（对行、可逆）反应正、逆两方向都能进行的反应 k1A G k2对峙反应特点：1、总速率等于正、逆反应速率之差；2、平衡时总速率为零；3、平衡常数Kc =k1/k2；4、平衡后反应物、产物浓度不再随时间改变ctGAcG,eqcA,eq若Ea1Ea2，适当升高反应温度,既可增大反应速率，又有利于使反应正向进行若Ea1Ea2，在反应初期，反应速率随温度升高而增大而在反应后期，反应速率则随温度升高而减小。

放热对峙反应的速率在某一温度下有极大值，此温度称为最佳反应温度Tm当反应物的初浓度给定时，最佳反应温度Tm随转化率的增大而减小对1-1级对峙反应：二、平行反应一种或几种反应。