Sol-gel合成与分析.docx

溶膠－凝膠法製作有機無機複合材料99.09.15 更新一、實驗目的利用溶膠－凝膠法 (sol-gel method)合成無機奈米溶膠，並暸解其反應機理將無機溶膠與有機單體 (monomer)混合加熱成型為複合材料，以瞭解奈米複合材料之製法及其性質二、實驗說明本實驗首先製備無機奈米溶膠，以四乙氧基矽烷 (Tetraethoxysilane，TEOS)加水進行水解及縮合反應，生成二氧化矽 (SiO2)無機溶膠再於溶膠內加入有機反應性單體 ：羥乙基甲基丙烯酸酯 (2-HEMA)及二異戊四醇六丙烯酸酯 (DPHA) ，並加入熱起始劑 BPO，均勻混合成為複合塗料將此塗料以刮刀塗佈於玻璃片上，再加熱硬化形成硬質塗膜1三、理論部份溶膠－凝膠法為一種奈米級無機粒子的製造方法，其中最常用者是以四乙氧基矽烷 (Tetraethoxy silane，TEOS)加水進行水解及縮合反應，生成無機二氧化矽溶膠之化學反應而反應中的各項變因會直接影響無機粒子的尺寸、相態及反應之放熱量與反應時間，故需仔細了解1. 水解反應 (Hydrolysis)反應前驅物 Si(OR)4 溶於酸或鹼性的水溶液中，其烷氧基與水的氫氧基反應，前驅物變成 Si(OH) n(OR)4--n 稱為水解反應；視觸媒不同又分兩種反應機構，在酸性觸媒下為親電性水解反應 (Electrophilicsubstitution reaction) ，而 在 鹼 性 觸 媒 下 則 為 親 核 性 水 解 反 應 (Nucleophilic substitution reaction) ，反應機構如下所示：I. 親電性水解反應 (Electrophilic substitution reaction)HROH ROORRORH +OHSiOROSiOHOSiORH+ROHROHORHORHORII. 親核性水解反應 (Nucleophilic substitution reaction)ROROORORROOROH-SiORHO-SiORHOSiOR--ROOROR22. 縮合反應 (Condensation)主要又分為以下兩種機制，並脫出水或醇類：I. 脫醇縮合反應 (Alcohol Condensation)alcoholcondensationSi OR OH Si Si O Si ROH alcoholysisII. 脫水縮合反應 (Water Condensation)watercondensationSi OH OH Si Si O Si H2O hydrolysis3. 聚合反應 (Polymerization)關於聚合反應， Iler 提出以下反應機制：(1)單體聚合形成微粒(2)微粒的成長(3)微粒相互聚集成一網狀結構，最後在液態介質中互相交聯形成凝膠預先水解過的 Si(OH)n(OR)4-n 彼此互相聚合成一三度空間的 SiO2網狀結構，反應如下：SiOSiOSiOOOSi(OH) n(OR) 4-nH 2O, H + or OH -OSiOSiSiOOOSiOSiOSi3影響溶膠凝膠反應之主要因素如下所示：1. pH 值之影響pH 2 以下時，隨著 H+濃度增加聚合速度越快；反之，在 pH 2 以上時，隨著 OH-濃度增加聚合速度越快，但在 pH 2 左右是等電點(isoelectric point)，是一個穩定的區域，使得凝膠時間變長。

在酸性或鹼性環境下，水解反應速率比縮合反應速率快，生成的粒子偏小且為線性網狀結構；相反，在鹼性環境下，縮合反應速率比水解反應快，容易生成大粒徑且顆粒狀的粒子，如圖 1 所示2. 添加水量之影響首先定義 [H2O]/[TEOS] 的莫爾比為 r， Kim 等人發現在低含水量下(r=1~2)，會造成水解反應的不完全，主要呈現線性結構，在凝膠時會形成粒徑較大的粒子；但隨著水量的增加 (r=4~10)，水解反應越完全；而在高含水量下 (r=25~50)，會使得 Si(OH)4 在縮合時因濃度太低的影響而不易形成凝膠，粒徑會較小4單體 二聚物寡聚物顆粒1nm5nmpH<7pH >710nm30nm100nm三維網狀溶結構凝膠膠圖 1 二氧化矽於不同 pH 下之聚合情況3. 金屬烷氧物之影響依照 Sanchez與 Ribot 所提出的論點，金屬烷氧化物的反應性與軌域的飽和度有關，以矽烷氧化物來說，矽的軌域是填滿的故反應性較小，而其他金屬烷氧化物之反應性則隨軌域的不飽和度增加而增加，反應性大小如下：Zr(OR) 4, Al(OR) 3 > Ti(OR)4 > Sn(OR)4 >> Si(OR)45另外，烷氧基大小也對反應速率有所影響， Bradley 曾提出含甲氧基之四甲氧基矽烷 (TMOS) 其反應性比含乙氧基之四乙氧基矽烷(TEOS)還高，這是由於烷氧基大小會造成立體障礙所致。

4. 溶劑之影響在整個實驗中，溶劑之選擇足以影響反應之進行與最終之結果，而選用溶劑必須考量以下兩點： (1)溶劑為極性或非極性， (2)溶劑是否會與反應物進行化學反應或造成沉澱；此外，值得注意的是，溶劑必須不能與 H+或 OH-產生氫鍵，因為這會降低水解效果抑制催化劑之活性，而低揮發性的溶劑則盡量避免製作出穩定之奈米無機粒子溶膠後，再加入有機單體 (2-HEMA)與交聯劑 (DPHA) ，以過氧化二苯甲醯 (BPO)為起始劑進行熱聚合反應，最終成為一無機物填充於高分子的複合材料，如下所示：BPOSol＋2-HEMA ＋DPHA 交聯硬化成複合材料120℃， 1hr6四、實驗藥品[1] TEOS（Tetraethoxysilane）四乙氧基矽烷化學式： C8H20O4Si，分子量： 208.33沸點： 163~167℃ ，密度： 0.933[2] HCl （Hydrochoric acid）鹽酸化學式： HCl ，分子量： 36.45沸點： -85℃，化學級[3] IPA （2-propanol）異丙醇化學式： (CH3)2CHOH ，分子量： 60.10沸點： 82℃，工業級[4] 2-HEMA （2-hydroxy ethyl methacrylate）羥乙基甲基丙烯酸酯化學式： CH2=C(CH3)COOC2H4OH，分子量： 130.14沸點： 205~208℃ ，密度： 1.073，工業級[5] DPHA （ Dipentaerythritol hexacrylate）二異戊四醇六丙烯酸酯化學式： [(CH 2=CHCOOCH 2)3CCH2] 2O，分子量： 578沸點： >110℃，密度： 1.18，工業級[6] BPO （Benzoyl peroxide）過氧化二苯甲醯化學式： (C6H5)2C2O4 ，分子量： 242.23閃火點： 80℃，密度： 1.337五、實驗裝置及設備[1] 電磁攪拌器：附磁石，一套[2] 上皿天平：精度±0.01g，一台[3] 烘箱：室溫～ 200℃，一台[4] 塑膠及玻璃滴管：數支[5] 錐形瓶： 250 ml，一個[6] PE 塑膠瓶： 50 ml，數個[7] 刮刀：一支[8] 玻璃片：三片[9] 硬度實驗用鉛筆：一組（ H～9H）[10] 密著度測定器：一組[11] 3M 透明膠帶：一捲[12] 封口膜：一捲[13] 標籤：數個8六、實驗步驟1.秤取 21.6g (1.2mole)之去離子水加入 250ml 之錐形瓶中，滴入約0.14g(約 5 滴)之 36.5%濃鹽酸，使得水溶液 pH 值約在 pH1.2 左右 (pH值略低於 1.2 較好 )。

2.於上述水溶液中加入 IPA18g (0.3mole)並以電磁攪拌器混合均勻3.再加入 TEOS 62.4g (0.3mole)繼續以電磁攪拌器攪拌，進行水解縮合反應， (反應初期需仔細觀察溶液之相行為及溫度變化並加以記錄)，保持室溫反應 2.5 小時，最後可得一透明溶膠，裝於 PE。