纤维素的结晶结构讲课文档.pptx

纤维素的结晶结构第一页，共四十八页3.纤维素的物理结构l 晶体的基本概念晶体：物质内部质点(原子、分子、离子)呈规律排列的固体， 为“空间格子”状晶胞：晶体的最小重复单位可以用3个晶轴的长度a、b、c 及其夹角、6个晶胞参数来描述3.1 纤维素的结晶结构第二页，共四十八页七个晶系及其晶胞参数第三页，共四十八页 晶面和晶面指数晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距 的平面群上，这些平面叫做晶面，晶面的间距为d用晶 面指数（Miller指数）来标记通过晶体中原子中心的平面叫作晶面）p三个晶轴截距的倒数，通分，分子作为晶面指数 如截距分别为2a、3b、 c，倒数为1/2、1/3、1/1，通分为3/6、2/6、6/6，则(326)就是晶面指数第四页，共四十八页 晶面和晶面指数第五页，共四十八页l 纤维素单元细胞的结晶变体 固态下的纤维素存在5种结晶变体，即天然纤维素I、人造纤维素II、纤维素III、纤维素IV和纤维素X5种结晶变体各有不同的晶胞结构，晶胞参数如下： a b c 纤维素I 8.35 10.3 7.9 84 纤维素II 8.10 10.3 9.1 62 纤维素III 7.74 10.3 9.9 58 纤维素IV 8.11 10.3 7.9 90 纤维素X与纤维素IV晶胞参数大致相等。

第六页，共四十八页纤维素结晶变体的相互转化纤维素INH3-纤维素I纤维素INa-纤维素III纤维素IVINa-纤维素II纤维素IINH3-纤维素II纤维素II纤维素IVII蒸发蒸发+ +液体氨液体氨蒸发蒸发+ +液体氨液体氨200200C200200C+NaOH +NaOH 20 20C+NaOH +NaOH 100100C +H +H2 2O O 100100C+H+H2 2O O +H+H2 2O O +NaOH +NaOH 第七页，共四十八页l 纤维素纤维素 I的晶胞特征的晶胞特征Meyer-Misch 模型 纤维素I结晶格子是单斜晶体，即具有3条不同长度的轴和一个非90的夹角纤维素I的结构，介绍如下2种模型：晶胞参数： a=8.35,b=10.3 ,c=7.9 =84纤维素分子链只占据结晶单元的4个角和中轴，而每个角上的链为4个相邻单位晶胞所共有，即每个晶胞只含2个（4*1/4+1）链单位中间链和位于角上的链走向相反，轴向高度差半个葡萄糖基b轴的长度是纤维二糖的长度，这些链围绕着纵轴扭转180第八页，共四十八页Blackwell模型晶胞参数： a=16.34,b=15.72,c=10.38,=97.0纤维素分子链占据结晶单元的4个角和中轴。

这种晶胞含8条分子链横截面）中间链和位于角上的链是沿同一方向的平行链，中间链在高度上与位于角上的链半个葡萄糖基链分子的薄片平行于ac面,所有的伯羟基均为tg构象（见第38页）a轴方向形成分子内氢键，还形成分子间氢键第九页，共四十八页l 纤维素纤维素 II的晶胞特征的晶胞特征属于单斜晶系，晶胞参数平均值： a=7.93,b=9.18 , c=10.34，=117.31相邻分子链是反向平行角链上的伯羟基为gt位，链的方向向上，中心链上的伯羟基为tg位，链的方向向下中心链相对于角链在纤维轴c的方向上相互错开0.216c纤维素 II中形成的氢键网较纤维素 I中复杂前者比后者堆砌较为紧密，在热力学上更稳定第十页，共四十八页 纤维素纤维中纤维素的聚集态是很复杂的 一相结构理论没有得到公认 现在较普遍承认的是两相结构理论，即纤维素纤维中的纤维素是以结晶相和无定形相共存的l 纤维素结晶区与非结晶区的关系第十一页，共四十八页1.缨状微胞理论 （1）纤维素大分子链不在一个微胞内终止，而是贯穿了一个以上的微胞（晶区）和微胞间物质（非晶区），分子长度与微胞长度无一定关系，晶区和非晶区无明显的界面2）纤维素大分子从晶区逸出以缨状的形式进入非晶区，由高度结晶的有序区至完全无结晶的无序区是连续过渡的。

l 纤维素结晶区与非结晶区的关系长链分子间的规整排列构成结晶微胞而伸出的无规则排列的分子成为缨状须从故称为缨状微胞理论(fringed micelle theory)第十二页，共四十八页2.缨状基微纤维理论(fringed-fibril theory) （2）由于巨分子聚集过程中的缠结和局部无序，晶区中的分子不在同一位置上逸出，也不肯无限地结合在同一结晶原纤中，而可在晶区不同的部位上离开，造成原纤中晶区的弯曲、扭变和分叉，所以原纤在横向和长向上都 可不断地分裂和重建，构成网络组织的 晶区和非晶区 认为缨状微胞理论是长的缨状原纤的极 限情况，即当结晶期间成核频繁，原纤 中的晶区变得很短的情况1）又称“缨状原纤结构理论”，放弃了晶区是微胞的假设，结晶区是连续的缨状原纤由许多长链分子组成原纤即纤丝）.第十三页，共四十八页3.折叠链结晶结构理论（fringed-micelle with chain-folding）l纤维素大分子有呈折叠链状的可能，这些折叠链状的线型纤维素大分子仍然能形成结晶结构，即所谓折叠链结晶，或所谓片晶人们认为片晶就如同缨状微胞结构中的微胞；伸出的分子就像缨状分子l片的厚度即相当于沿纤维轴向出现的100 200 的自同周期的大小（X射线衍射发现纤维在纵向上存在周期）。

l片晶的分子链是垂直于薄片的平面的l一个片晶到相邻的片晶之间有很多起联接作用的大分子贯穿着第十四页，共四十八页l 纤维素结晶结构的研究方法lX-射线衍射法l红外光谱法l交叉极化魔角旋转核磁共振法l拉曼光谱第十五页，共四十八页X-射线衍射法射线衍射法X-射线的产生与射线的产生与X射线射线 当高速运动的电子撞击到一个金属靶上时，靶面上被电子撞击的部当高速运动的电子撞击到一个金属靶上时，靶面上被电子撞击的部位就产生电磁波辐射，其中一部分为位就产生电磁波辐射，其中一部分为X射线在管电压没超过某一数射线在管电压没超过某一数值值Vk（激发电压）时，只有连续射线谱产生超过（激发电压）时，只有连续射线谱产生超过Vk时，若干强度时，若干强度很高的特征谱线叠加在连续谱线上，为特征很高的特征谱线叠加在连续谱线上，为特征X射线谱X射线管结构射线管结构 相相对对强强度度第十六页，共四十八页X-射线衍射法射线衍射法X-射线衍射的基本原理射线衍射的基本原理 晶体是由原子或原子基团等按照一定规律在空间内有规则排列晶体是由原子或原子基团等按照一定规律在空间内有规则排列而构成的固体当它被而构成的固体当它被X射线照射后，各个原子散射射线照射后，各个原子散射X射线。

这射线这些散射线符合相干波的条件，因而产生干涉现象所谓些散射线符合相干波的条件，因而产生干涉现象所谓X射射线衍射，实质上就是研究这些散射波的干涉衍射线就是经过相线衍射，实质上就是研究这些散射波的干涉衍射线就是经过相互干涉而加强的大量散射线所组成的射线互干涉而加强的大量散射线所组成的射线第十七页，共四十八页X-射线衍射法射线衍射法u衍射花样和晶体结构的关系：衍射花样和晶体结构的关系： 每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律 衍射花样的特征由两个方面组成：一是衍射线在空间的分布衍射花样的特征由两个方面组成：一是衍射线在空间的分布规律，由晶胞的大小、形状和位向绝对；二是衍射线的强度，规律，由晶胞的大小、形状和位向绝对；二是衍射线的强度，取决于原子在晶胞中的位置、数量和种类取决于原子在晶胞中的位置、数量和种类第十八页，共四十八页晶胞大小的研究方法晶胞大小的研究方法劳埃方程劳埃方程a（cos-cos0) =hb（cos-cos0)=kc（cos-cos0)=l布拉格方程布拉格方程2dsin=nScherrer公式公式D=K/(Bhklcos)第十九页，共四十八页。

u1912年劳埃（年劳埃（M.Van.Laue）用用X射线照射五水硫酸铜射线照射五水硫酸铜（CuSO45H2O）获得世界上第一张获得世界上第一张X射线衍射照片，并由光的干射线衍射照片，并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（称劳涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（称劳埃方程）埃方程）u随后，布拉格父子（随后，布拉格父子（WHBragg与与WLBragg）类比可类比可见光镜面反射安排实验，用见光镜面反射安排实验，用X射线照射岩盐（射线照射岩盐（NaCl），），并依据并依据实验结果导出布拉格方程实验结果导出布拉格方程背景背景第二十页，共四十八页一、布拉格方程 选择反射：当选择反射：当X射线以某些射线以某些角度入射时，记录到反射线，角度入射时，记录到反射线，其它角度入射，则无反射其它角度入射，则无反射如：以如：以Cu K 射线照射射线照射NaCl表面，当表面，当 =15 和和 =32 时记录到反射线时记录到反射线1.布拉格实验布拉格实验设入射线与反射面之夹角为设入射线与反射面之夹角为 ，称掠射角或布拉格角，则按反射定律，反射线，称掠射角或布拉格角，则按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为与反射面之夹角也应为 。

散射角散射角2 ：入射线方向与散射：入射线方向与散射线方向之间的夹角线方向之间的夹角第二十一页，共四十八页2.布拉格方程的导出 考虑到：考虑到：晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距（d）相等的原子面组成；相等的原子面组成；X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；光源及记录装置至样品的距离比光源及记录装置至样品的距离比d 数量级大得多，故入射线与反射数量级大得多，故入射线与反射线均可视为平行光线均可视为平行光布拉格将布拉格将X射线的射线的“选择反射选择反射”解释为：解释为：入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射选择反射”的结果 第二十二页，共四十八页u设一束平行的X射线（波长）以 角照射到晶体中晶面指数为（hkl）的各原子面上，各原子面产生反射u任选两相邻面（A1与A2），反射线光程差=ML+LN=2dsin ；干涉一致加强的条件为=n，即2dsin=n 式中：n任意整数，称反射级数，d为（hkl）晶面间距，即dhkl。

布拉格方程的导出布拉格方程的导出第二十三页，共四十八页衍射产生的必要条件：衍射产生的必要条件： “选择反射选择反射”即反射定律即反射定律+布拉格方程布拉格方程即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此条件，则不可能产生衍射条件，则不可能产生衍射 第二十四页，共四十八页四、劳埃方程 由于晶体中原子呈周期性排列，劳埃设想由于晶体中原子呈周期性排列，劳埃设想晶体为光栅（点阵常数为光栅常数），晶晶体为光栅（点阵常数为光栅常数），晶体中原子受体中原子受X X射线照射产生球面散射波并射线照射产生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束在一定方向上相互干涉，形成衍射光束 第二十五页，共四十八页1. 一维劳埃方程入射线单位矢量入射线单位矢量s0任意方向上原子散射线单位矢量任意方向上原子散射线单位矢量s点阵基矢（原子间距）点阵基矢（原子间距）a一维劳埃方程的导出一维劳埃方程的导出原子列中任意两相邻原子（原子列中任意两相邻原子（A与与B）散射线间光程差（散射线间光程差（ ）为：）为： =AM-BN=acos -acos 0 ：s与与a之夹角之夹角 0：s0与与a之夹角之夹角散射线干涉一致加强的条件为散射线干涉一致加强的条件为 =H ，即：即： a(cos -cos 0)=H H任意整数任意整数第二十六页，共四十八。