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Chapter 2 比表面积测试技术比表面积测试技术1．体积比表面积．体积比表面积(Sv):单位体积粉体的表面积单位体积粉体的表面积(cm2/cm3) 比表面积（比表面积（specific surface area)比表面积的表示方法比表面积的表示方法2.重量比表面积重量比表面积(Sm)：单位重量粉体的表面：单位重量粉体的表面(cm2/g) 比表面积是表征粉体中粒子大小的一种量度，也是表示固体吸比表面积是表征粉体中粒子大小的一种量度，也是表示固体吸附能力的重要参数可用于计算无孔粒子和高度分散粉末的平均粒附能力的重要参数可用于计算无孔粒子和高度分散粉末的平均粒径比表面积不仅对粉体性质、而且对制剂性质和药理性质都有重径比表面积不仅对粉体性质、而且对制剂性质和药理性质都有重要意义  每单位质量的粉体所具有的表面积总和，称为比表比表面积面积(m2·kg-1)比表面积是粉体的基本物性之一测定其表面积可以求得其表面积粒度 粉体有非孔结构和多孔结构两种特征，因此粉体的表面积有外表面积和内表面积两种粉体比表面积的测定方法有勃氏透气法、低压透气法、动态吸附法三种。

理想的非孔性结构的物料只有外表面积，一般用透气法测定对于多孔性结构的粉料，除有外表面积外还有内表面积，一般多用气体吸附法测定比比表表面面积积测测试试方方法法吸附法透气法：其他方法：低温氮吸附法吸碘法(已很少使用)吸汞法(已很少使用)吸附其他分子方法如勃氏透气法目前只在水泥行业使用如粒度估算法、显微观测法等目前已很少使用低低温温氮氮吸吸附附法法 动态色谱法(优势：比表面测试)静态法(优势：孔径测试)重量法(已很少使用)容量法固体标样参比法BET法Langmuir法统计吸附层厚度法BET多点法BET单点法2.1 透气法透气法2.1.1 基本原理透气法是将待测粉体填装在透气管内震实到一定堆积密度，根据透气速率不同来确定粉体比表面积大小 达西法则达西法则g ------ 重力加速度Ε ------ 粉体层的孔隙率SV ------ 单位容积粉体的表面积，cm2/cm3K ------ 柯增尼常数，与粉体层中流体通路的“扭曲” 有关，一般取5柯增尼—卡曼公式勃氏法所测试样的比表面积：2.1.2 测试方法透过介质不同液体透过法气体透过法测试方法概述测试方法概述 根据透过介质的不同，透过法分为液体透过法和气体透过法，而目前测定粉体比表面积使用最多的是气体（空气）透过法。

该方法的种类很多，根据使用仪器不同分别有：前苏联的托瓦洛夫式T-3型透气仪、英国的Lea-Nurse透过仪、日本荒川－水渡的超微粉体测定仪、美国弗歇尔式的平均粒度仪、美国勃莱恩式的勃氏透气仪（该装置由于透过粉体层的空气容积是固定的，故称为恒定容积式透过仪）等 其中，勃氏透气仪在国际中较为通用，在国际交往中，水泥比表面积一般都采用勃莱恩(Blaine)数值仪器工作原理仪器工作原理 图1为Blaine透气仪示意图，图2为Blaine透气仪结构及主要尺寸 测试时先使试样粉体形成空隙率一定的粉体层，然后抽真空，使U形管压力计右边的液柱上升到一定的高度关闭活塞后，外部空气通过粉体层使U形管压力计右边的液柱下降，测出液柱下降一定高度（即透过的空气容积一定）所需的时间，即可求出粉体试样的比表面积12勃氏透气仪2.1.3 仪器设备FBT-5数显勃氏比表面积仪 实验器材实验器材①Blaine透气仪一台，它由透气圆筒、穿孔板、捣器、U形管压力计、抽气装置（小型电磁泵或抽气球组成）图1给出各部件的尺寸及其允许偏差②计时秒表精确到0.05s.③滤纸采用符合国标的中速定量滤纸。

④烘干箱用于烘干试样⑤分析天平分度值为lmg ⑥压力计液体采用带有颜色的蒸馏水⑦基准材料标准试样1. 仪器校正2.1.4 操作步骤Ø试料层体积的测定Ø仪器常数的测定Ø漏气检查2. 试样层制备3. 透气试验2.1.4 测试结果处理1. 数据处理2. 结果分析思考题思考题1．透气法测定粉体比表面积的原理是什么？2．测试前为什么要进行漏气检查？如有漏气应如何处理？3．试料层如何正确制备？4.如何根据测试结果计算被测试样的比表面积？5．透气法测试粉体表面积的局限性？6.影响测试结果的因素有哪些？2.2 2.2 气体吸附法气体吸附法2.2.1 基本原理吸附物理吸附化学吸附吸附力为范德华力范德华力，即气体分子凝聚为液体的力，类似于气体分子在固体表面上凝聚凝聚 吸附力为化学键力化学键力，比范德华力大许多吸附过程可以有电子的转移、原子的重排、化学键的破坏与形成，类似于气体分子与固体表面分子发生化学反应发生化学反应 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附热吸附热102-103 cal·mol-1，接近气体的液化热 104 cal·mol-1，接近化学反应的反应热 吸附温度吸附温度气体露点温度附近 比同种类气体进行物理吸附所需温度高 吸附与脱附速度吸附与脱附速度 快（无活化能） 慢（有活化能） 吸附选择性吸附选择性 无选择性 有选择性 吸附层吸附层 一般为多层 单层 1. Langmuir理论（单分子层吸附理论）基本假设条件基本假设条件：① 吸附剂表面是均匀的。

② 吸附分子之间无相互作用力吸附分子之间无相互作用力③ 吸附是单分子层吸附单分子层吸附④ 一定条件下，吸附与脱附可以建立动态平衡 满足以上条件的吸附称“Langmuir吸附” Langmuir 认为，固体表面吸附一层分子后，未饱和力场已达到饱和，因而不再进行吸附 气体的分压气体的分压（浓度浓度）：P ∝∝ 表面被吸附分子的碰撞数碰撞数吸附速度：吸附速度：Va ∝∝ 吸附表面的分子的碰撞数碰撞数则：： Va ∝∝ P （与吸附质的关系）又： Va ∝∝ 自由表面自由表面（空表面空表面）：（1 - θ）（与吸附剂的关系） θ — 表面已吸附分子所占的分数故： Va ∝∝ P（1 - θ）即： Va = ka P（1 - θ）脱附速度：脱附速度：Vd = kd θ ka — 比例常数，称吸附速率常数吸附速率常数 kd — 比例常数，称脱附速率常数脱附速率常数或解析速率常数解析速率常数动态平衡时：Va = Vd即： ka P（1 - θ）= kd θ有： 得： （Langmuir吸附等温式吸附等温式） 令： (b：吸附系数吸附系数)上式可改写为：则固体吸附剂表面积为：对于N2低温(77K)吸附：则粉体试样的比表面积为： Brunauer-Emmett-Teller 三人提出一个多分子层吸附理论，简称BET理论理论（方程方程）。

① 吸附剂表面是均匀的② 吸附分子的吸附与脱附不受其它分子的影响，即吸附分子之间无相互作用力③ 分子可靠范德华力吸附形成多层，但不一定等第一层吸附满后再进行多层吸附④ 吸附层的层与层之间可以建立动态平衡 基本假设条件基本假设条件：2. BET吸附理论吸附理论(多分子层吸附理论多分子层吸附理论)BET双常数吸附公式双常数吸附公式为： p — 吸附平衡时气体的压力 p0— 实验温度下吸附质的饱和蒸气压 V — 吸附质（气体）的体积 Vm— 标准状况下，全部覆盖一层时所需气体的体积C— 与吸附热和气化热有关的常数将 对 作图可得一直线，，截距截距 = 可求得和斜率斜率 = 从而可根据前面的公式求出吸附剂的表面积和比表面积注意注意：BETBET方程方程在为为0.050.05～～0.350.35范围内适用，范围内适用，超出此范围误差较大此外适用单层和多层吸附超出此范围误差较大此外适用单层和多层吸附 选择指定的相对压强范围（通常为0.05到0.2）,并使用等量线数据计算出BET函数，以(m2/g)计的BET表面积可由下列表达式得出： 其中，SBET是BET表面积，NA是阿伏加德罗常数，AM是每个吸附质分子占据的交叉截面面积，而MV是每克分子体积（22414ml）。

对于液氮的BET测定，吸附分子的交叉截面面积被假定为0.162nm2 3. 吸附等温线的形状 五种类型的吸附等温线，反映了吸附剂的表面性质有所不同，孔分布性质及吸附质和吸附剂的相互作用不同因此由吸附等温线的类型反过来可以了解一些关于吸附剂表面性质、孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息2.2.2 吸附方法静态吸附法：静态吸附法是将吸附质与吸附剂放在一 起达到平衡后测定吸附量 容量法容量法 质量法质量法动态吸附法：使吸附质在指定的温度及压力下通过定量的固体吸附剂，达到平衡时，吸附剂所增加的即为被吸附之量再改变压力重复测试，求得吸附量与压力的关系，然后作图计算 JW-004型动态型动态BET比表面测定仪比表面测定仪技术指标技术指标仪器仪器功能功能比表比表面积面积直接对比法比表面积测定；BET单点（P/P0=0.2）比表面积测定；BET多点比表面积；langmuir比表面积测定总孔总孔体积体积单点(吸附最高点)计算的总孔体积；BJH总孔体积测定平均平均孔径孔径单点(吸附最高点)计算的总孔体积；BJH平均孔径测定测量测量范围范围比表面≥0.01m2/g,无规定上限；孔径2～100nm测试测试精度精度测试重复性误差≤2%样品样品类型类型粉末、颗粒、纤维及片状材料样品数量样品数量可同时进行4个样品的吸附或脱附测试；可测样品数量可根据具体需求进行扩展，可根据用户具体测试需要进行扩展，满足多样品同时测试的需求测试效率测试效率可4个样品同时测试，平均每个样品每个P/P0点测试时间约4~5分钟，每个P/P0点四个样品测试时间约20分钟；比表面结果由软件自动实时得出，无需后处理方方        法法 氮吸附法，连续流动色谱法原原        理理 氮吸附，多层吸附理论，毛细凝聚理论气气        体体高纯氮气N2（99.99%），高纯氦气He（99.99%）氮氮 分分 压压P/P0范围0.01～0.98， P/P0精度误差≤0.5%控制系统控制系统人工控制实验进程，采用进口的高精度流量传感器，根据具体实验需要手动控制流量，实现流量精确控制；而且采用高精度的热导检测系统，独创的电桥平衡电路，信号灵敏度高预预 处处 理理特制含真空系统的预处理机，预处理充分；每个样品可单定预处理温度和时间，温度可控范围50～400℃±1℃软软        件件在Windows平台上提供自动控制测试和数据处理/报告系统，测试结束后无需进行数据后处理，软件功能强大，界面友好 ，操作方便2.2.3 SA3100比表面分析仪测粉体比表面积 1.实验器材实验器材 仪器 SA3100比表面分析仪，如图。

配件 电子天平 装液氮的专用罐和杯等等 气瓶（99.99%吸附气体（N2））和氦气 2. 实验步骤实验步骤 样品准备：样品准备： 1）确定最佳试样量）确定最佳试样量 SA3100分析仪对于总表面积为1m2的试样数量可产生精确的结果，但是当总试样表面积在3m2到30m2之间时可获得最佳的结果同样，试样的质量必须大于100mg以确保称量的精确性试样的质量和材料的容积密度决定需要使用的试样管的尺寸 2）称量试样管套件）称量试样管套件 试样管套件包含试样管和试样管芯棒，参见图试样管的尺寸取决于需要的试样的体积，试样必须在试样管内与试样管的顶部保持最少1mm的空隙所有试样管都有芯棒来减少分析过程中试样管内的无用体积这些芯棒提高了灵敏度并加快了测量的进程 在添加试样之前必须用分析天平精确地称量该试样管套件虽然在试样管中添加了未知数量的试样，但是在脱气过程中会失去部分重量因此，必须知道试样管套件重量以精确地测量脱气后的试样重量  以0.001g的精确度用分析天平称量试样管（包括芯棒）在称量试样管套件之前必须满足下列条件：·试样管必须处于室温·试样管干净、干燥·分析天平上的称量盘必须是干净的 3）将试样加入到试样管）将试样加入到试样管从试样管内取出芯棒，然后把称量后的试样用试样装入漏斗倒入试样管内，参见图。

然后再把芯棒重新插入试样管内 仪器设备仪器设备 1）检查仪器是否正常：包括气路密封性，电源接头等等2）安装饱和管3）开机： ①将软盘插入软盘驱动器 ②将仪器的电源线插入电源插座 ③要打开仪器电源，按下红色摇臂开关的顶端（标记为“Ⅰ” ）直到听到一声咔哒 试样注册试样注册 注册试样信息使SA3100分析仪可跟踪试样状态，并执行所需的分析编辑Sample Information 屏幕，输入正确的参数以进行脱气和分析，如图1）在本阶段唯一需要更正的字段是Profile键上的字段，如果该键上不显示“BET5”，按下Profile键，在Profiles屏幕上按下标记为“BET5”的按键，然后再按下OK键；2）要为该试样输入正确的试样标识（Sample ID）,请按Sample ID按键，使用显示的QWETRY小键盘输入字符，然后按Enter键；注：如果使用一个数字作为试样标识（Sample ID）的最后一个字符，在您下一次运行试样时，试样标识（Sample ID）中的该数字将自动增加13）如果希望输入“操作员”名称以及“客户”，按照更改试样标识（Sample ID）的方式更改这些字段即可。

试样信息屏幕 试样脱气试样脱气 1）将试样管连接到脱气端口）将试样管连接到脱气端口① 请参见图2.18松开左侧脱气端口的凸边螺丝②卸下试样管的套帽，然后把试样管插入脱气端口直到它碰到支管 ③用手指拧紧凸边螺丝 试样管在装置中密封时不必套接得特别紧如果轻轻从装置中向下拽试样管不能把它拔出来，则表明试样管安装正确2）脱气）脱气① Analysis屏幕上按Outgas键进入Outgas屏幕，如图2.19如果出现Outgas屏幕，请执行步骤2② 如果目前没有试样在进行脱气，仪器处于准备脱气试样的状态，将通过在Outgas屏幕底部显示的下列消息来表示：LOAD AND LOF SAMPLES Press Stars Outgas when loaded ③ 在Outgas屏幕中央区域，垂直线底部的三个圆圈代表三个脱气断口；按左侧的圆圈——这代表连接试样管的那个端口 脱气屏幕 A.编辑Outgas 屏幕上显示的脱气温度和时间B.在Outgas 屏幕上按Start 键，开始脱气过程对于在300℃下60分钟的脱气，整个过程大约需要1小时15分钟实际情况远长于该时间，因此该时间不作为参考。

当脱气结束后，在使用的脱气端口图形的下方出现Outgassed 消息并且在Outgas 屏幕底部将出现下列消息：•REMOVE SAMPLES •Press OK when removed C. 从脱气端口卸下试样管a．准备好试样管套帽b．松开凸边螺丝并从装置中取出试样管c．立即用套帽塞紧试样管（由于试样管充满氮气，因此等待太长时间会使气体与空气混合）d．按OK 键 现在可以称量并分析试样管了④ 称量脱气后的试样 脱气后试样的重量是用来决定分析结果的重量，因此是十分重要的 减去原先称量得出的不含试样的试样管套件的重量以得出脱气后的试样重量，并记录结果5．分析试样．分析试样1）从脱气试样列表选择试样）从脱气试样列表选择试样 ① 按下Analysis键进入Analysis屏幕② 按下Next Analysis键显示Outgassed Sample屏幕，参见图③ 通过按下标有您输入的试样标识的按键来选择控制试样，然后按OK键出现Sample Information 屏幕④ 输入脱气试样的重量A．在试样重量字段输入精确的试样重量a．按Sample Weight 键；b．在数字小键盘上输入试样重量然后按Enter 键；B．在Sample Information 屏幕上按OK键确认输入和并返回Analysis 屏幕。

在屏幕上出现下列信息： LOAD SAMPLE Press OK when loaded 脱气后试样屏幕 2) 装载试样装载试样① 将试样管连接到分析端口A．参见图2.21松开左则脱气端口的凸边螺丝B．卸下试样管的套帽，然后把试样管插入脱气端口直到它碰到支管C．用手指拧紧凸边螺丝 试样管在装置中密封时不必套接得特别紧如果轻轻从装置中向下拽试样管不能把它拔出来，则表明试样管安装正确 ② 按下Start 键屏幕上的“状态”消息将显示 WAIT Sample Evacuating . 填充并装载液氮真空瓶③ 当出现 LOAD DEWAR Press Start Analysis when loaded消息时，真空瓶装入真空瓶架，盖上绝缘的真空瓶盖 3）试样分析）试样分析按下Start Analysis 键，将自动进行分析，试样分析大约需要20分钟仪器在分析过程中自动完成下列步骤：① 自由空间测量：当按下Start Analysis 键时，SA3100分析仪执行自由空间测量，用于计算管内的容积和精确测量被吸附的气体的数量。

自由空间数据在整个过程中将以图形的方式显示在屏幕上② 等温线测量当完成自由空间测量后，仪器进一步进行温线测量，从等温线可计算出试样的比表面积③ 在分析完成时，分析结果将在屏幕上显示大约2分钟，然后数据将临时从屏幕上清除以完成卸除试样管的必要步骤警警 告告除非触摸屏幕上出现指示消息，否则请不要取出真空瓶这样在试除非触摸屏幕上出现指示消息，否则请不要取出真空瓶这样在试样管内回产生爆炸性压力样管内回产生爆炸性压力4）在分析结束后必须按照下列步骤卸下试样管和真空瓶在分析结束后必须按照下列步骤卸下试样管和真空瓶 在卸下试样管后，最终结果显示在屏幕上① 仪器会自动抽空试样管以准备卸下真空瓶当撤除完成后，将出现下列信息 REMOVE DEWAR Press OK when removed② 要卸下真空瓶：A.卸下绝缘真空瓶盖；B.提起真空瓶把它从真空瓶架的下端卡片上取出；C.把真空瓶缓慢放下注注 意意除非触摸屏幕上出现指示消息，否则请不要取出试样管除非触摸屏幕上出现指示消息，否则请不要取出试样管这样做会降低真空系统的使用寿命这样做会降低真空系统的使用寿命③ 按下OK键。

试样管此时被重新注入气体将出现下列信息：WAITBackfilling sample 重新注入气体大约需要2分钟④ 当完成重新注入后，将出现下列信息：REMOVE SAMPLEPress OK when removed 卸下试样管（只要松开凸边螺丝并同时握住试样管并拽出试样管即可）然后按OK键⑤ 将出现下列信息：IS SAMPLE WEIGHT OK?[entered weight]g, 将显示YES 和ON键使您可以修正任何输入试样重量时的错误，或者如果在分析前忘记输入时，重新输入试样重量⑥ 如果试样中显示正确，按YES键 如果试样中显示不正确，按ON键将出现一个数字小键盘，您可以输入正确的试样重量BET结果将显示在屏幕上，如图如果安装并配置了打印机，将打印结果比表面结果屏幕 评估结果评估结果 当出现结果屏幕时，检查报告的比表面积值思考题思考题•粉体比表面积的测试主要有哪些？各有何特点？•透气法测定粉体比表面积的原理是什么？•透气法测试前为什么要进行漏气检查？如有漏气应如何处理？•试料层如何制备？•勃氏法测定比表面积的影响因素有哪些？•透气法测试粉体比表面积的局限性是什么？•BET等温吸附法的适用范围是什么？•吸附法与透气法测定的粉体比表面积有何不同？。