第十四章--材料的老化与稳定性ppt课件.ppt

材料性能学材料性能学傅定发 408320036第十四章 材料的老化与稳定性 第一节 高分子材料的老化与稳定性 第二节 老化与稳定性的测量与评价材料性能学材料性能学傅定发 408320036第十四章 材料的老化与稳定性 前 言1 高分子材料老化的定义 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，要经受热、光照、潮湿等各种环境因素的影响，使性能下降，最后丧失使用价值2 高分子材料的老化情况外观的变化：出现污渍、斑点、裂纹、粉化及光泽和颜色的变化物理性能的变化：如溶解性、溶涨性、流变性能，力学性能的变化：如抗拉强度、弯曲强度、抗冲击强度的变化电性能的变化：如绝缘电阻、电击穿强度、介电常数等的变化 材料性能学材料性能学傅定发 408320036第一节 高分子材料的老化与稳定性一老化的基本类型 化学老化和物理老化 1 化学老化 是一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构变化的结果 化学的老化有降解和交联两种类型 （1）降解 分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应的结果 特征：相对分子量下降，材料变软发粘，抗拉强度 和模量下降（2）交联 断裂的自由基再相互作用产生交联结构的结果 特征：交联使材料变硬、变脆，延伸率下降材料性能学材料性能学傅定发 408320036第一节 高分子材料的老化与稳定性2 物理老化 处于非平衡态的不稳定结构，在玻璃化转变温度以下存放过程中会逐渐趋向稳定的平衡态，从而引起材料物理、力学性能变化二 化学老化 化学老化是按自由基反应机理进行的 1 反应机理材料性能学材料性能学傅定发 408320036第一节 高分子材料的老化与稳定性链引发 加工或使用过程中，高温、高剪切力、紫外光或催化剂残留物可导致活性非常高的烷基自由基R产生，由于链引发反应的活化能极低，烷基自由基非常迅速地与分子氧反应而形成过氧化自由基RO2 链增长阶段 过氧化自由基从高分子链上获得一个氢而形成氢过氧化物ROOH，同时形成一个新的烷基自由基R 链引发、链增长阶段形成的自由基不但具有固定氧和抽取氢的能力，还能发生自身的单分子分解反应，从而发生高分子链的断裂 材料性能学材料性能学傅定发 408320036第一节 高分子材料的老化与稳定性 反应导致位断裂，使高分子的相对分子量降低 在链终止阶段的双分子反应使得高分子的相对分子量增加，即发生交联，并有可能形成凝胶 RO2 自由基双分子化合是唯一的链终止反应 1 热氧老化 热的作用使高分子聚合物引发产生自由基R它能迅速地与分子氧化合生成过氧化自由基RO2 过氧化自由基RO2 能从其他碳氢物分子或同一分子中夺取氢原子，形成氢过氧化自由基ROOH和新的自由基R ，它又与氧分子反应生成新的RO2 ，它又可以重新夺取氢原子，同时ROOH分解产生的R0与OH自由基也能夺取氢原子产生新的自由基材料性能学材料性能学傅定发 408320036第一节 高分子材料的老化与稳定性2 光氧化老化 紫外线是引发高分子聚合物光氧化老化的主要原因它可以切断许多高分子聚合物的化学键，从而形成自由基，在有氧存在的环境中产生光氧老化反应 自由基链式反应 羰基、过氧化氢基等基团在吸收紫外光后，能引起光氧化老化反应三 影响化学老化的因素 有外在的和内在的两种因素 内在因素是影响高分子老化的根本因素 1 化学结构 老化与化学键强度有密切的关系弱键部位容易断裂，成为自由基引发反应的弱点 材料性能学材料性能学傅定发 408320036第一节 高分子材料的老化与稳定性 聚合物结构中有支键和侧基存在时，会降低高分子的键能，当支键增加时，会降低高分子聚合物的稳定性能 聚合物中的双键，对稳定性能也有密切关系二烯类聚合物中，分子结构中保留有双键存在，稳定结构比较差将HC1或C12引入二烯类高分子聚合物中，提高了它的饱和度和分子间次价键的内聚力，提高可它的稳定性 2 物理形态 高分子聚合物的稳定性和物理形态有关 支链聚乙烯在100时比直链聚乙烯老化速度快，因为直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高，抗老化能力较强 在140结晶熔点以上，氧化速度基本相近，因为在结晶熔点以上温度时，直链聚乙烯和支链聚乙烯都已成为无定型状态，消除了物理形态上的差别 氧吸收速度越高，抗氧化老化能力越弱材料性能学材料性能学傅定发 408320036第一节 高分子材料的老化与稳定性 高分子聚合物分子链的有序排列，可形成结晶区 大多数高分子材料，既有结晶区，又有非晶区 3 立体规整性 高分子的立体规整性与它的结晶度有密切的关系 有立体规整性高分子聚合物要比无规整结构高聚物稳定性高 4相对分子量与相对分子量分布 氧化速度几乎与相对分子量无关 相对分子量分布对高分子聚合物的氧化有影响 分布越宽，越易氧化 材料性能学材料性能学傅定发 408320036第一节 高分子材料的老化与稳定性5金属微量杂质和其他杂质 金属离子残留影响高分子聚合物自动氧化的引发作用金属离子会加速老化速度 四 物理老化 1 物理老化的基本概念 玻璃态高分子材料通过小区域链段的微布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡，使材料的物理、力学性能发生变化 自由体积减少，密度增加，模量和抗拉强度增加，断裂伸长及冲击强度下降 材料由塑性转变为脆性材料性能学材料性能学傅定发 408320036第一节 高分子材料的老化与稳定性2 物理老化的特点(1) 物理老化是可逆的 物理老化是一种热力学可逆过程 已产生物理老化的材料再加热到液态，并迅速冷却到存放温度，其性能又恢复到老化以前的状态 (2) 物理老化是缓慢的自减速过程 老化速率随存放时间的指数函数减少 (3) 老化速率与温度符合地Arrhenius方程 (4) 不同材料有相似的老化规律四 防止老化的措施 在高分子材料中添加各种稳定剂用物理方法进行防护改进聚合和成型加工工艺将聚合物改性材料性能学材料性能学傅定发 408320036第一节 高分子材料的老化与稳定性 1热氧老化的防止措施（1）链式反应链终止剂（主抗氧剂） 自由基捕获体 电子给予体 叔胺是能提供电子一类的化合物 氢原子给予体 主抗氧剂有仲胺类和受阻酚两大类 (2)抑制性稳定剂(辅助抗氧剂) 过氧化物分解剂 与氢过氧化物作用，使氢过氧化物分解为非活性物质的稳定剂 金属离子钝化剂 微量金属离子催化作用，加快了ROOH分解为自由基的速度，需要将残留的金属离子加以钝化材料性能学材料性能学傅定发 408320036第一节 高分子材料的老化与稳定性2 光氧老化的防止措施(1)紫外光屏蔽 使紫外线不能进入高分子材料内部，限制光氧老化反应 (2)紫外光吸收 对紫外光有强烈的吸收作用，将有害的紫外光吸收，并将激发能转变为对高分子材料无害振动能释放出去 分子内部生成氢键的特征 (3)猝灭过程 通过分子间的作用消散能量 (4)受阻胺 材料性能学材料性能学傅定发 408320036第一节 高分子材料的老化与稳定性 猝灭功能 受阻胺能与激发态的单线态氧反应，形成激发态复合物，使单线态氧的激发能消失，单线态氧浓度降低，从而使光氧老化速度受到抑制 氢过氧化物的分解作用 氢过氧化物O-O键的离解能很小，容易受到外界的影响，离解为自由基，形成稳定性的化合物， 捕获活性自由基的功能 ROOH和受阻胺反应，生成稳定的氮氧自由基氮氧自由基有捕获活性自由基的功能氮氧自由基又可再生，循环使用 能使金属离子钝化 受阻胺能和金属离子形成络合物，使金属离子钝化材料性能学材料性能学傅定发 408320036第一节 高分子材料的老化与稳定性 3 稳定剂的并用 (1)加和效应 稳定剂的作用能够发挥它们各自特性的加和作用 (2)协同效应 两种或两种以上稳定剂并用时，它们的总效大于两者或两者以上单独使用的加和效应 均匀协同效应：稳定机理相同 非均匀协同效应：稳定机理不同 有自协同效应： 一种稳定剂具有两种或两种以上不同稳定机理 (3)对抗效应 一种稳定剂对另一种稳定剂产生有害影响 材料性能学材料性能学傅定发 408320036第二节 老化与稳定性能的测试与评价 一 塑料加工热稳定性能的测试与评价1 熔体流动速率（熔融指数）法 测试热塑性塑料热稳定性能的方法 用熔体流动速率仪、按GB3682热塑性塑料熔体流动速率试验方法的标准进行测试的方法 在一定的温度和负荷下，测定材料在熔体流动速率仪中进行老化后经不同停留时间的熔体流动速率变化，井进行定量的评价 低密度聚乙烯(LDPE) 抗氧剂配方： 亚磷酸酯类抗氧剂P2，w0.1 亚磷酸酯类抗氧剂P2，w0.1 亚磷酸酯类抗氧剂P2， w 0.05； 亚磷酸酯类抗氧剂P4， w =0.05-0.1材料性能学材料性能学傅定发 408320036第二节 老化与稳定性能的测试与评价 LDPE的熔体流动速率(MFR)，在熔体流动速率仪中停留时间越长，MFR越小MFR变小的主要原因是，受到氧化后导致发生交联作用，即生成凝胶，导致分子量变大，同一种材料分子量越大，MFR越小 配方LDPE热稳定性能最好，因为他的MFR在熔体流动速率仪中停留时间延长而无变化材料性能学材料性能学傅定发 408320036第二节 老化与稳定性能的测试与评价2 流变法 用转矩流变仪进行测试 仪器一般有混和装置和挤出装置，可以自动记录扭矩、压力、温度、时间等参数 原理是：测试塑料在老化期间扭矩与时间、温度、转速等参数之间的变化关系，进行定量的评价 定量评价采用混合器装置时可以在仪器上直接反映；采用挤出装置时，可以通过其他仪器(如熔体流动速率仪)测试反映 流变法测试塑料热稳定性能，比较接近实际成型加工工艺条件，测试结果比较接近实际情况，还没有国家统一的实验方法标准 试验仪器；布拉本得(BRABENDER)流变仪；熔体流动速率仪 材料性能学材料性能学傅定发 408320036第二节 老化与稳定性能的测试与评价 (1) PP：抗氧剂:硬脂酸钙=100：0 . 25：0 . 25 试验条件：流变仪挤出工艺条件： 温度：150、210、230、240、230 螺杆转速：60r/min 测试条件：负荷2.16kg, 230 不加抗氧剂 亚磷酸酯类抗氧剂P-1 酚类抗氧剂A0-1 亚磷酸酯类抗氧剂P-5 不加抗氧剂的聚丙烯在挤出加工中发生大分子链断裂，相对分子量迅速下降，致使熔体流动速率上升 配方经挤出3次后，熔体流动速率已上升到17g(10min)左右之后变化缓慢，是由于大量断链使活性点增多，除继续发生受热断链外，还有相互结合起来或发生交联 材料性能学材料性能学傅定发 408320036第二节 老化与稳定性能的测试与评价(2) 高分子量高密度聚乙烯（HDPE）亚磷酸酯类抗氧剂P-2；亚磷酸酯类抗氧剂P-1；亚磷酸酯类抗氧剂P-4试验仪器：布拉本得流变仪；试验条件：流变仪混和工艺条件：220 转速：60r/min 用流变法可测定塑料出现交联的诱导期大分子链一旦交联，流变仪的扭矩会出现跃升变化用扭矩改变来评价抗氧剂的作用效果，即热稳定性能配方处理的高分子量高密度聚乙烯热稳定性能最好材料性能学材料性能学傅定发 408320036第二节 老化与稳定性能的测试与评价二塑料长效热稳定性能的测试与评价 1 热老化法是测定塑料在强制通风的空气热老化试验箱中进行加速老化的方法 原理：将塑料试样置于热老化箱中，使其在一定温度下经受热和氧的加速老化作用，通过测试老化前后性能的变化，评定塑料的抗热老化性能 试验按GB714l塑料热空气曝露试验方法标准进行标准中规定：塑料的老化程度是根据塑料在曝露试验中性能的变化来评价的一种或几种性能的变化来评定塑料的热老化性能材料性能学材料性能学傅定发 408320036第二节 老化与稳定性能的测试与评价2 热老化的特征通过目测试样外观变化：局部粉化、龟裂、斑点、起泡及变形质量的变化等力学性能变化：拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度及冲击强度光学性能变化：变色、退色及透光率电学性能的变化：电阻率、耐电强度及介电常数等其他性能变化：硬度材料性能学材料性能学傅定发 408320036第二节 老化与稳定性能的测试与评价 3 配方：M(聚丙烯)：M(复合抗氧剂)=100：M 无复合抗氧剂； B-215，01份。