物理化学第8章.ppt

Chapter 8 Superficies and Dispersed System,第八章 表面现象与分散系统,第八章 表面现象与分散系统,(一) 表面现象(二) 分散系统,§8.1 表面自由能与表面张力 §8.2 纯液体的表面现象 §8.3 气体在固体表面上吸附 §8.4 溶液的表面吸附 §8.5 表面活性剂及其作用 §8.6 分散系统的分类 §8.7 溶胶的光学及力学性质 §8.8 溶胶的电性质 §8.9 溶胶的聚沉和絮凝 §8.10 溶胶的制备与净化 §8.11 高分子溶液,§8.1 表面自由能与表面张力,表面和界面(surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面§8.1 表面自由能与表面张力,1. 表面现象产生的原因,物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同内部分子：所受邻近相同分子的作用力对称，各方向力彼此抵销表面层的分子：受到本相内物质分子以及另一相物质分子的作用，表面层的性质与内部不同力的总和垂直于液面而指向液体内部，即液体表面分子受到向内的拉力。

因此，在没有其它作用力存在时，所有的液体都有缩小其表面积的自发趋势§8.1 表面自由能与表面张力,2. 表面功(surface work),(1)定义 若要扩展液体的表面，即把一部分分子由内部移到表面上来，需要克服向内的拉力而做功，称表面功，即扩展表面而做的功表面扩展完成后：,表面功,表面分子的能量,内部分子的能量,,转化为,>,(2)计算 在一定的温度和压力下，对一定的液体来说，扩展表面所做的表面功（ W’）应与增加的表面积（dA）成正比若以表示比例系数，则：, W’ =  dA,若表面扩展过程可逆，则 W’ = dGT,P,dGT,P =  dA 或  =( G/A)T,P,§8.1 表面自由能与表面张力,热力学基本公式,,§8.1 表面自由能与表面张力,3. 比表面能或表面张力,比表面能(surface free energy) (的物理意义)：定温定压条件下，增加单位表面积引起系统吉布斯自由能的增量，即单位表面积上的分子比相同数量的内部分子“ 超额” 吉布斯Gibbs自由能单位J.m-2表面张力(surface tension)：在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度切线的表面紧缩力。

由于J=N.m，的单位也可以是N.m-1，此时为“表面张力” 是强度性质比表面能与表面张力区别：数值完全一样，量纲也相同，但物理意义有所不同，所用单位也不同1)定义,§8.1 表面自由能与表面张力,表面张力的方向—界面中单位长度的收缩张力；它沿界面的切线方向作用于边缘上，指向液体方向并垂直于边缘例：（1）将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，形成液膜 （2）如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，形成一液膜§8.1 表面自由能与表面张力,(2)影响因素,物质的种类、共存另一相的性质,P285/表8.1 20℃时一些液体的表面张力,P286/表8.2 20℃时汞或水与一些物相接触的界面张力,§8.1 表面自由能与表面张力,§8.1 表面自由能与表面张力,压力：对于纯液体来说，若不特别指明，共存的另一相就是指标准压力时的空气或饱和蒸气如果共存的另一相不是空气或饱和蒸气，表面张力的数值可能有相当大的变化，因此必须注明共存相，此时的表面张力通常又称为“界面张力”温度：升高温度时液体分子间引力减弱，所以表面分子的超额吉布斯自由能减少因此，表面张力总是随温度升高而降低。

相态：固体的表面分子比内部分子有超额的吉布斯自由能但是对于固体的比表面能或表面张力，目前还不能直接测定但据间接推算，固体的比表面能或表面张力一般比液体要大得多§8.1 表面自由能与表面张力,例：(1)大量处理固体粉尘的工厂，必须高度重视防止粉尘爆炸2)1g水以一个球滴存在时，表面积为4.85×10-4m2，表面能约为4.85×10-4×0.0728J=3.5×10-5J1g水分散成半径为10-7cm的小液滴时，可得2.4×1020个，表面积达3.0×103m2，表面能约为3.0×103×0.0728J=218J,表面积大小：如果一个物系表面分子在所有分子中所占有的比例不大，系统的表面能对系统总吉布斯自由能值的影响很小，可以忽略不计如果固体或液体被高度分散时，表面能可以相当可观此时表面能过高使得系统处于不稳定状态第八章 表面现象与分散系统,(一) 表面现象(二) 分散系统,§8.1 表面自由能与表面张力 §8.2 纯液体的表面现象 §8.3 气体在固体表面上吸附 §8.4 溶液的表面吸附 §8.5 表面活性剂及其作用 §8.6 分散系统的分类 §8.7 溶胶的光学及力学性质 §8.8 溶胶的电性质 §8.9 溶胶的聚沉和絮凝 §8.10 溶胶的制备与净化 §8.11 高分子溶液,§8.2 纯液体的表面现象,1．附加压力,(1)定义：由于表面能的作用任何液面都有尽量紧缩而减小表面积的趋势。

如果液面是弯曲的，紧缩趋势会对液面产生附加压力2)拉普拉斯(Laplace)公式,推导：大量液体与小液滴压力平衡时,液体,p’ = ∆p + p，∆p = p’– p,当活塞作无限小的移动，液体净得功为：,p’dV – pdV = ∆pdV,∆pdV =  dA,,§8.2 纯液体的表面现象,注意：由于表面紧缩力总是指向曲面的球心，球内的压力一定大于球外对于液泡，如肥皂泡，因为液膜有内、外两个表面，其半径几乎相同，则泡内气体的压力比泡外压力大，其差值为,对空气中的液滴（凸液面）来说，液体的压力p’ = p + ∆p；,对液体中的气泡（凹液面）来说，液体的压力则是p’ = p – ∆p；,对于水平液面，半径可认为是无限大，因此附加压力∆p＝0§8.2 纯液体的表面现象,2．曲率对蒸气压的影响——开尔文Kelvin公式,弯曲液面的附加压力使小液滴比平面液体具有更大饱和蒸气压若将1mol平面液体分散成半径为r的小液滴，则,∆G = r –  = Vm( pr – p ) = Vm∆p = ∆pM/,设小液滴和平面液体的饱和蒸气压分别为pr’和p’，,注意：一定温度下， 、M、、R、T 均为常数。

因此，液滴半径越小，其饱和蒸气压pr’ 比平面液体蒸气压p’ 大得越多推导： T一定 dGm = Vmdp,§8.2 纯液体的表面现象,例：(1)人工降雨：高空如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的过饱和程度而不致凝结成水,因为此时小水滴难以形成若向空中撒入凝结核心，使凝聚水滴的初始曲率半径加大，其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水蒸气压力，因此蒸气会迅速凝结成水2)液体暴沸：对液体中有小气泡pr

能被某种液体润湿的固体称为该种液体的亲液性固体，反之称为憎液性固体这与固液分子结构有无共性有关例：水是极性分子，所以极性固体皆为亲水性而非极性固性大多是憎水性的常见的亲水性固体有石英、无机盐等，憎水性固体有石蜡、石墨等例：将一滴水放在大量汞的表面，水会缩成圆珠；而将某些有机液体滴在水面上却能自动形成一层极薄的液膜，这种现象称为液体的铺展现象§8.2 纯液体的表面现象,4．毛细管现象,毛细管现象是由于表面张力的作用所致,∆p = p – pA =  gh,例：锄地保墒—切断地表的毛细管,§8.2 纯液体的表面现象,例：如图分别加热毛细管(a)、(b)中右侧，说明液体移动的方向,第八章 表面现象与分散系统,(一) 表面现象(二) 分散系统,§8.1 表面自由能与表面张力 §8.2 纯液体的表面现象 §8.3 气体在固体表面上吸附 §8.4 溶液的表面吸附 §8.5 表面活性剂及其作用 §8.6 分散系统的分类 §8.7 溶胶的光学及力学性质 §8.8 溶胶的电性质 §8.9 溶胶的聚沉和絮凝 §8.10 溶胶的制备与净化 §8.11 高分子溶液,§8.3 气体在固体表面上吸附,1．气固吸附(adsorption)的一般常识,（1） 吸附类型,§8.3 气体在固体表面上吸附,P293表8.3 物理吸附与化学吸附特征之比较,§8.3 气体在固体表面上吸附,(2)吸附平衡与吸附量,吸附平衡：在温度和气相压力一定的条件下，当吸附速率与脱附速率相等，即单位时间内被吸附到固体表面上来的气体量与脱附而逸回气相的气体量相等时的状态，称吸附平衡。

吸附量：达到吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附的气体的物质的量或这些气体在标准状况下所占的体积，称吸附量(a) §8.3 气体在固体表面上吸附,(3)吸附曲线,在a、T、p三个因素中固定其一而反映另外两者两关系的曲线吸附等压线,p一定时，T ~ a 之间关系的曲线,两类吸附都放热，升温吸附量都应下降 物理吸附速率快，易达平衡，化学吸附速率较慢低温时，难达平衡，升温加快吸附速率，出现吸附量随升温而增大的情况，直到达到平衡后，吸附量才随温度升而减小§8.3 气体在固体表面上吸附,吸附等量线,a一定时，T ~ p 之间关系的曲线在吸附等量线中，T 与p的关系类似于克拉贝龙方程，可用来求算吸附热∆adsHm,∆adsHm 一定是负值，数值的大小标志吸附作用的强弱P294／例题1,§8.3 气体在固体表面上吸附,吸附等温线,T 一定时，p ~ a 之间关系的曲线§8.3 气体在固体表面上吸附,2．朗格缪尔(Langmuir)单分子层吸附等温式,(1)基本假定,气体在固体表面上的吸附是单分子层的 只有当气体分子碰撞到固体的空白表面上时才有可能被吸附，如果碰撞到已被吸附的分子上则不再能被吸附。

吸附分子之间无相互作用力吸附分子从固体表面解吸时不受其它吸附分子的影响§8.3 气体在固体表面上吸附,(2)朗格缪尔吸附等温式推导,覆盖度：T 一定，吸附分子在固体表面上所占面积占表面总面积的分数固体表面未被吸附分子覆盖(空白面积)的分数：1 –  据基本假定,rads = k1( 1 –  ) p,气体在固体表面上的吸附量a与成正比：,§8.3 气体在固体表面上吸附,（3）朗格缪尔吸附等温式分析,,,§8.3 气体在固体表面上吸附,如果将 = V / Vm 代入 a = k ，其中V——气体分压为p时的体积；Vm——饱和吸附时被吸附气体在标准状况下的体积以p/V对 p 作图得一直线，斜率1/Vm，截距1/bVm，可求b和VmP296／例题2：0℃时，CO在3.022g活性炭上的吸附有下列数据，体积已校正到标准状况下试证明它符合朗格缪尔等温式，并求b和Vm之值§8.3 气体在固体表面上吸附,。