第九章重量分析法.ppt

重量分析法重量分析法主讲人：蔡莉主讲人：蔡莉分分 析析 化化 学学Analytical Chemistry《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 1. 1.重量分析法概论重量分析法概论重量分析法概论重量分析法概论2. 2.影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素3. 3.影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素4. 4.沉淀的形成与沉淀条件沉淀的形成与沉淀条件沉淀的形成与沉淀条件沉淀的形成与沉淀条件5. 5.沉淀条件的选择沉淀条件的选择沉淀条件的选择沉淀条件的选择7. 7.重量分析操作重量分析操作重量分析操作重量分析操作8. 8.沉淀重量分析法的计算沉淀重量分析法的计算沉淀重量分析法的计算沉淀重量分析法的计算《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 §9-1 重量分析法概述重量分析法概述 《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  1. 1.重量分析法的特点和分类重量分析法的特点和分类重量分析法的特点和分类重量分析法的特点和分类 重量分析法是属于经典的化学分析法，一般是将待测的重量分析法是属于经典的化学分析法，一般是将待测的组分转化为一定的称量形式，进行称量或通过体系的重量改组分转化为一定的称量形式，进行称量或通过体系的重量改变来确定待测组分的含量的一种分析方法。

变来确定待测组分的含量的一种分析方法 根据根据被测组分与其它组分分离方法的不同被测组分与其它组分分离方法的不同被测组分与其它组分分离方法的不同被测组分与其它组分分离方法的不同，重量分析一，重量分析一般分为三类：般分为三类：《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 （（1））气化重量法气化重量法气化重量法气化重量法 利用物质的挥发性，通过加热或其它方法使待测组分从利用物质的挥发性，通过加热或其它方法使待测组分从试样中挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算该组分的含试样中挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将它吸收，然后根量；或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算该组分的含量据吸收剂重量的增加计算该组分的含量气化法：试样气化法：试样加热加热或或其它方法其它方法被测组分被测组分↑称量称量(据试样减轻的质量据试样减轻的质量或吸收剂增加的质量）或吸收剂增加的质量）求组分求组分%《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 例例1如要测定如要测定CO32-溶液中溶液中CO32- 的浓度：的浓度： Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 + H2O M Na2CO3 MHCl MNaCl M CO2 MH2O M CO2 = M Na2CO3 + MHCl －－MNaCl－－MH2O 例例2《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 （（2））电解重量法电解重量法电解重量法电解重量法 利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的重量即为金属重量。

出，然后称重，电极增加的重量即为金属重量例：测定例：测定CuSO4溶液中溶液中Cu2+的含量：的含量： Cu2+ Cu↓ 由电极质量的增加量就可计算由电极质量的增加量就可计算电解还原电解还原电解法：试样电解法：试样被测组分在电极上析出被测组分在电极上析出称量称量求组分求组分%电解电解《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 （（3 3））沉淀重量法沉淀重量法沉淀重量法沉淀重量法 沉淀法沉淀法沉淀法沉淀法是重量分析中的主要方法这种方法是利用沉淀是重量分析中的主要方法这种方法是利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物（溶解度很小）的形式沉淀出反应使待测组分以微溶化合物（溶解度很小）的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，称重，再根据化学来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，称重，再根据化学计量关系式，计算其含量计量关系式，计算其含量 主要用于含量不太低的硅、硫、磷、钼、镍、锆、铪、主要用于含量不太低的硅、硫、磷、钼、镍、锆、铪、铌、钽等元素的精确分析。

铌、钽等元素的精确分析沉淀法：试样沉淀法：试样试剂试剂被测组分被测组分↓过滤、洗涤过滤、洗涤烘干或灼烧烘干或灼烧组成一定的组成一定的物质物质称量称量求组分求组分%《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 缺点缺点缺点缺点：程序长、费时多，操作繁琐，不适用于微量组分和痕：程序长、费时多，操作繁琐，不适用于微量组分和痕量组分的测定但是，对于含量不太低的量组分的测定但是，对于含量不太低的Si、、S、、P、、Ni以以及几种稀有元素的精确测定仍采用重量法及几种稀有元素的精确测定仍采用重量法优点优点优点优点：重量分析法直接通过分析天平称量获得分析结果，不：重量分析法直接通过分析天平称量获得分析结果，不需要需要标准试样标准试样标准试样标准试样或或基准物质基准物质基准物质基准物质进行比较如果分析方法可靠，进行比较如果分析方法可靠，操作细心，称量误差一般是很小的，所以重量分析其准确操作细心，称量误差一般是很小的，所以重量分析其准确度较高，相对误差一般为度较高，相对误差一般为0.1~0.2%《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 试样试样待测离子待测离子沉淀形式沉淀形式纯净沉淀纯净沉淀称量形式称量形式质量质量(M)组分含量组分含量2. 2.沉淀重量分析法的分析步骤沉淀重量分析法的分析步骤沉淀重量分析法的分析步骤沉淀重量分析法的分析步骤《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。

↓的沉淀形式与的沉淀形式与↓的称量形式：的称量形式： Ba2+：： BaSO4（沉淀形式（沉淀形式）） BaSO4（（称量形式称量形式）） 相同相同 Ca2+：： CaC2O4（沉淀形式（沉淀形式）） CaO （（称量形式称量形式）） 不相同不相同《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 3. 3.沉淀重量分析对沉淀的要求沉淀重量分析对沉淀的要求沉淀重量分析对沉淀的要求沉淀重量分析对沉淀的要求（（1）重量分析对）重量分析对沉淀形式沉淀形式沉淀形式沉淀形式的要求的要求①①沉淀的溶解度要小，即要求沉淀反应必须定量完成，由沉淀沉淀的溶解度要小，即要求沉淀反应必须定量完成，由沉淀过程及洗涤过程引起的沉淀溶解损失的量不超过定量分析中过程及洗涤过程引起的沉淀溶解损失的量不超过定量分析中所允许的称量误差（所允许的称量误差（0.2mg）；）；②②沉淀形式应便于过滤和洗涤；沉淀形式应便于过滤和洗涤；③③沉淀的纯度要高；沉淀的纯度要高；④④沉淀应易于转化为称量形式。

沉淀应易于转化为称量形式《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 （（2）重量分析对）重量分析对称量形式称量形式称量形式称量形式的要求的要求①①称量形式必须有称量形式必须有唯一唯一唯一唯一的化学组成且与化学式相符；的化学组成且与化学式相符；②②称量形式必须稳定，不受空气中组分（称量形式必须稳定，不受空气中组分（CO2、、H2O等的影响）；等的影响）；③③称量形式的摩尔质量要大，以减少称量的相对误差，提高分析的称量形式的摩尔质量要大，以减少称量的相对误差，提高分析的准确度 （（3）对）对沉淀剂沉淀剂沉淀剂沉淀剂的要求的要求 选择性好、过量的沉淀剂易挥发、在干燥或灼烧时可除去选择性好、过量的沉淀剂易挥发、在干燥或灼烧时可除去《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 4. 4.换算因数（换算因数（换算因数（换算因数（F F）：）：）：）： 待测组分的待测组分的表现形式表现形式表现形式表现形式的摩尔质量与的摩尔质量与称量形式称量形式称量形式称量形式的摩尔质量的摩尔质量之比，称为换算因素。

之比，称为换算因素m（表现形式）（表现形式）= m（称量形式）（称量形式）×F《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 21表现形式表现形式称量形式称量形式主测原子个数主测原子个数相等的系数相等的系数《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 由由Fe2O3的质量求的质量求Fe3O4的质量的的质量的F表现形表现形式式称量形称量形式式《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 待待测组分分（表（表现形式）形式）沉淀形式沉淀形式称量形式称量形式FCl-AgClAgClFe3+Fe(OH)3Fe2O3Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3Na2SO4BaSO4BaSO4以以Fe2O3的质量表示的质量表示Fe3O4的质量的质量,换算因数的表达式为换算因数的表达式为F= 《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 §9-2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 MA（固）（固） MA（水）或（水）或 M+A- M+ + A- 一、沉淀的溶解度一、沉淀的溶解度一、沉淀的溶解度一、沉淀的溶解度S S、、、、固有溶解度固有溶解度固有溶解度固有溶解度S S0 0固体物质的溶解度是指在一定的温度下，某物质在固体物质的溶解度是指在一定的温度下，某物质在100克溶剂克溶剂里达到饱和状态时所溶解的克数。

里达到饱和状态时所溶解的克数 S：： 在在1L的溶液中某难溶化合物如有的溶液中某难溶化合物如有X mol的物质溶解，则其的物质溶解，则其溶解度溶解度Xmol/L 分子状态，或离子对化合物分子状态，或离子对化合物分子状态，或离子对化合物分子状态，或离子对化合物《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  在溶液中除在溶液中除M+、、A- 外，还有未离解的外，还有未离解的分子态的分子态的分子态的分子态的MAMA或离子或离子或离子或离子对化合物对化合物对化合物对化合物MM+ +A A- - ，则单位体积溶解在水中的，则单位体积溶解在水中的MA的浓度为：的浓度为： S=[MA]水水 +[M+]或或 S=[MA]水水 +[A-]S S0 0：：平衡时溶液中存在的平衡时溶液中存在的 [MA]水水或离子对或离子对M+A-的浓度在一的浓度在一定温度下为定值定温度下为定值S= S0 +[M+]或或S= S0 +[A-]固有溶解度固有溶解度《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 二、溶度积、活度积、条件溶度积二、溶度积、活度积、条件溶度积二、溶度积、活度积、条件溶度积二、溶度积、活度积、条件溶度积 MMmmA An n（固）（固）（固）（固） mMmM+ ++n+n A A- -1 1、溶度积（、溶度积（、溶度积（、溶度积（KKspsp）））） KKspsp：： 溶液中构晶离子的溶液中构晶离子的平衡浓度平衡浓度平衡浓度平衡浓度的系数次方之积的系数次方之积（包括（包括↓离解的离子和离解的离子和外加入外加入外加入外加入 的离子浓度的离子浓度的离子浓度的离子浓度。

KKspsp = [ M ] = [ M ]mm [ A ] [ A ]n n 《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 2 2、、、、活度积常数（活度积常数（活度积常数（活度积常数（KKspsp0 0）））） Ksp0：：溶液中构晶离子的溶液中构晶离子的活度活度活度活度的系数次方之积（包括的系数次方之积（包括↓离解离解出的离子和出的离子和外加入外加入外加入外加入 的离子活度的离子活度的离子活度的离子活度MmAn 《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  由于微溶化合物的溶解度一般较小，溶液中离由于微溶化合物的溶解度一般较小，溶液中离子强度不大，故通常不考虑离子强度的影响，活子强度不大，故通常不考虑离子强度的影响，活度积和溶度积不加区别度积和溶度积不加区别 但若溶液中有强电解质存在，离子强度较大时，但若溶液中有强电解质存在，离子强度较大时，活度积和溶度积相差可能较大。

活度积和溶度积相差可能较大《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 3 3、条件溶度积（、条件溶度积（、条件溶度积（、条件溶度积（KKspsp′ ′）））） Ksp′：在有副反应影响沉淀电离的情况下，电离所生成：在有副反应影响沉淀电离的情况下，电离所生成离子浓度的总和的系数次方之积（包括离子浓度的总和的系数次方之积（包括↓离解的离子和离解的离子和加入加入加入加入 的离子浓度的离子浓度的离子浓度的离子浓度注：注：注：注：KKspsp′ ′大于大于大于大于KKspsp《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 三、影响沉淀溶解度的因素三、影响沉淀溶解度的因素三、影响沉淀溶解度的因素三、影响沉淀溶解度的因素s的影响《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  难溶物达溶解平衡后，向溶液中加入难溶物达溶解平衡后，向溶液中加入适当过量适当过量适当过量适当过量的形成沉的形成沉淀的构晶离子，使难溶液物溶解度淀的构晶离子，使难溶液物溶解度减小减小减小减小的现象。

的现象 教材教材286页例题：页例题： 在纯水中，在纯水中，1 1、同离子效应、同离子效应、同离子效应、同离子效应 （（（（S↓S↓））））《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 如果是将如果是将BaSO4加加0.01mol/L的的Na2SO4的溶液中，其溶解度为的溶液中，其溶解度为:BaSO4 = SO42- +Ba2+离解前浓度离解前浓度离解前浓度离解前浓度：：mol/L 离解浓度离解浓度离解浓度离解浓度：：mol/L平衡总浓度平衡总浓度平衡总浓度平衡总浓度：： mol/L Ksp = [ M ]m总总 [ A ]n 总总= [SO42-] [Ba2+]=（（0.01+s））s又又s远小于远小于0.01mol/L，，0.01+s≈0.01所以有所以有Ksp = 0.1×s s = Ksp/0.1= 1.1×10-9 mol/L 由此可知：难溶物在同离子效应的作用下其溶解度要由此可知：难溶物在同离子效应的作用下其溶解度要减小0.01 00.01 0s ss s0.01+s s0.01+s s1.0×10-5《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  2 2、盐效应、盐效应、盐效应、盐效应 （（（（S↑S↑）））） 当溶液中离子浓度增大（加入浓度较大的强电解质）时，体当溶液中离子浓度增大（加入浓度较大的强电解质）时，体系的离子强度增大，难溶化合物的溶解度随之增大的现象。

系的离子强度增大，难溶化合物的溶解度随之增大的现象《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 产生原因产生原因产生原因产生原因：： 由于离子的活度系数与溶液中加入的强电解质的由于离子的活度系数与溶液中加入的强电解质的种类和浓度有关，当强电解质的浓度增大到一定程度时，离种类和浓度有关，当强电解质的浓度增大到一定程度时，离子强度增大而使离子活度系数明显减小但在一定温度下，子强度增大而使离子活度系数明显减小但在一定温度下，Ksp0是常数，致使沉淀的溶解度增大是常数，致使沉淀的溶解度增大9-3式式《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 PbSO4在在Na2SO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度C Na2SO40.000.0010.010.020.040.040.100.20S PbSO4×1030.150.0240.0160.0140.0130.0130.0160.023 随着随着Na2SO4浓度的增大，由于同离子效应使浓度的增大，由于同离子效应使PbSO4的溶的溶解度逐渐减小；但当浓度大于解度逐渐减小；但当浓度大于0.04 mol/L，由于盐效应明显，由于盐效应明显增强，而使增强，而使PbSO4的溶解度开始增大。

所以在沉淀过程中沉的溶解度开始增大所以在沉淀过程中沉淀剂过量必须适当淀剂过量必须适当 应注意在运用同离子效应减小溶解度的同时，也应考虑应注意在运用同离子效应减小溶解度的同时，也应考虑应注意在运用同离子效应减小溶解度的同时，也应考虑应注意在运用同离子效应减小溶解度的同时，也应考虑到盐效应的影响到盐效应的影响到盐效应的影响到盐效应的影响《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 3 3、酸效应（、酸效应（、酸效应（、酸效应（S↑S↑）））） 由于溶液酸度的变化而对难溶化合物溶解度的影响从由于溶液酸度的变化而对难溶化合物溶解度的影响从以下方面来进行考虑：以下方面来进行考虑： 1、溶液中、溶液中H+与离解出的弱酸根离子结合生成弱酸，使溶解度增与离解出的弱酸根离子结合生成弱酸，使溶解度增大如CO32-、、C2O42-、、 F-、、S2-、、SiO42-等）等）2、溶液中、溶液中OH-与离解出的金属阳离子结合生成沉淀，使溶解度与离解出的金属阳离子结合生成沉淀，使溶解度增大 绝大多数的阳离子都要发生此反应。

绝大多数的阳离子都要发生此反应《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  MA → M+ + A- OH-↓ H+ ↓ MOH HA OH-↓ H+ ↓ M(OH)2 H2A OH-↓… H+ ↓… M(OH)n HnA 金属离子的水解金属离子的水解金属离子的水解金属离子的水解 酸根离子的水解酸根离子的水解酸根离子的水解酸根离子的水解酸效应对不同类型沉淀的影响情况不同酸效应对不同类型沉淀的影响情况不同p290《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  例：计算例：计算CaC2O4在在pH=3.00，，C2O42-浓度为浓度为 0.010mol/L的溶液的溶液中的溶解度。

中的溶解度分析：分析：首先要清楚副反应的类型首先要清楚副反应的类型——同离子效应同离子效应、、酸效应酸效应解题依据解题依据Ksp的定义表达式来求解的定义表达式来求解《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  CaC2O4 = C2O42- + Ca2+离解前浓度离解前浓度离解前浓度离解前浓度：：mol/L 0.01 0离解总浓度离解总浓度离解总浓度离解总浓度：：mol/L s s平衡总浓度平衡总浓度平衡总浓度平衡总浓度：：mol/L 0.01+s s 由由Ksp的定义有：的定义有： Ksp= [C2O42-] [Ca2+]由题意可知由题意可知 [ C2O42-′] = 0.01+s [Ca2+ ]=s《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 α C2O42-（（H））= 1+ β1[H+] + β2[H+]2代入上式就可计算出代入上式就可计算出s《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 ４、络合效应４、络合效应４、络合效应４、络合效应　（　（　（　（s↑s↑s↑s↑））））　　　　　　　　 沉淀离解出的构晶离子与溶液中共存的络合剂作用，生沉淀离解出的构晶离子与溶液中共存的络合剂作用，生沉淀离解出的构晶离子与溶液中共存的络合剂作用，生沉淀离解出的构晶离子与溶液中共存的络合剂作用，生成络合物，使溶解度增大的现象。

成络合物，使溶解度增大的现象成络合物，使溶解度增大的现象成络合物，使溶解度增大的现象 络合效应对溶解度的影响与络合效应对溶解度的影响与络合效应对溶解度的影响与络合效应对溶解度的影响与络合剂的浓度络合剂的浓度络合剂的浓度络合剂的浓度及及及及生成的络合生成的络合生成的络合生成的络合物的稳定性物的稳定性物的稳定性物的稳定性有关　　　　　　　　 在进行沉淀反应时，有些沉淀本身就是络合剂，反应中在进行沉淀反应时，有些沉淀本身就是络合剂，反应中在进行沉淀反应时，有些沉淀本身就是络合剂，反应中在进行沉淀反应时，有些沉淀本身就是络合剂，反应中既有同离子效应，又有络合效应如果沉淀剂的用量适当，既有同离子效应，又有络合效应如果沉淀剂的用量适当，既有同离子效应，又有络合效应如果沉淀剂的用量适当，既有同离子效应，又有络合效应如果沉淀剂的用量适当，同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀剂过同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀剂过同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀剂过同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀剂过量太多，则络合效应起主导作用，溶解度增大。

量太多，则络合效应起主导作用，溶解度增大量太多，则络合效应起主导作用，溶解度增大量太多，则络合效应起主导作用，溶解度增大《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 MｍｍAｎｎ → ｍｍ M+ + ｎｎ A- 　　　　　　 ↓ ＬＬ ↓ＮＮ 　　　　MＬＬ ＮＮA 　　　　　　 ↓ＬＬ ↓ＮＮ　　　　　　 MＬＬ２２ ＮＮA２２ 　　　　　　 ↓ＬＬ… ↓ＮＮ… 　　　　 MＬＬn ＮＡＮＡｎｎ 金属离子的络合金属离子的络合 酸根离子的络合酸根离子的络合《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 　　　　　　　　　　MA → M+ + A- 　　　　　　 　　　　　　　　↓ ＬＬ 　　　　　　　　　　　　ＭＬＭＬ 　　 　　 　　　　 　　↓… S＝［＝［Ａ］Ａ］ 《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 若若M与与L仅形成仅形成ML型络合物型络合物《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 5 5、其它影响因素、其它影响因素、其它影响因素、其它影响因素①①温度的影响温度的影响 一般是温度升高，溶解度要相应的升高。

溶解是一吸热一般是温度升高，溶解度要相应的升高溶解是一吸热的过程）的过程）②②溶剂的影响溶剂的影响 一般是在有机溶剂中的溶解度要小于在无机溶剂中的溶解一般是在有机溶剂中的溶解度要小于在无机溶剂中的溶解度（由相似相溶原理解释）度（由相似相溶原理解释） ③③沉淀颗粒的影响沉淀颗粒的影响 同一种沉淀晶形颗粒越大，其溶解度越小，颗粒越小，其同一种沉淀晶形颗粒越大，其溶解度越小，颗粒越小，其溶解度越大溶解度越大《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 ④④析出形态的影响析出形态的影响 ↓S（亚稳态）（亚稳态）﹥↓S（稳定态）（稳定态）⑤⑤形成胶体溶液的影响形成胶体溶液的影响 对于一些无定形沉淀，如果条件掌握不好，常会形成胶对于一些无定形沉淀，如果条件掌握不好，常会形成胶体溶液，甚至使已经凝聚的胶状沉淀发生体溶液，甚至使已经凝聚的胶状沉淀发生“胶溶胶溶” 作用而作用而重新分散在溶液中重新分散在溶液中 以上所述各种影响沉淀溶解度的因素，在不同条件下，以上所述各种影响沉淀溶解度的因素，在不同条件下，其影响大小各有差异。

在重量分析中，必须分清主次，控制其影响大小各有差异在重量分析中，必须分清主次，控制条件，保证测定结果的可靠性条件，保证测定结果的可靠性《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 CaF2沉淀在沉淀在pH=3.0的溶液中的溶解度较的溶液中的溶解度较pH=5.0溶液中的溶液中的溶解度溶解度 （（ ））A 小小 B 大大 C 相等相等 D 可能大可能小可能大可能小《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 §9-3 沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀的类型和沉淀的形成过程1 1 沉淀的类型沉淀的类型2 2 沉淀的形成过程沉淀的形成过程《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 1. 1.沉淀的类型沉淀的类型沉淀的类型沉淀的类型沉淀的分类沉淀的分类沉淀的分类沉淀的分类晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀BaSOBaSO4 4MgNHMgNH4 4POPO4 4实例实例实例实例 沉淀颗粒半径沉淀颗粒半径沉淀颗粒半径沉淀颗粒半径AgClAgClFeFe2 2OO3 3. .n nHH2 2OOAlAl2 2OO3 3. .n nHH2 2OO大大小小0.1 ~ 1  m0.02  m主要成因主要成因主要成因主要成因沉淀时的条件沉淀时的条件沉淀时的条件沉淀时的条件沉淀自身性质沉淀自身性质沉淀自身性质沉淀自身性质沉淀外观沉淀外观沉淀外观沉淀外观大大小小Crystalline precipitateCurdy precipitateAmorphous precipitate0.02→0.1  m《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 几种类型沉淀的比较几种类型沉淀的比较特点特点特点特点晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀直径直径直径直径0.1－－1μm0.02-0.1μm小于小于0.02μm结构结构结构结构规则规则,紧密紧密疏松疏松,无规则无规则溶解度溶解度溶解度溶解度较大较大较小较小纯度纯度纯度纯度高高含大量水含大量水处理处理处理处理易过滤易过滤,洗涤洗涤不易过滤不易过滤,洗涤洗涤示例示例示例示例BaSO4AgClFe2O3·nH2OKKspsp1.1×10-53.2×10-101.9×10-10《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  2. 2.沉淀形成的一般过程沉淀形成的一般过程沉淀形成的一般过程沉淀形成的一般过程 沉淀的形成是一个复杂过程，有关这方面的理论大都是定沉淀的形成是一个复杂过程，有关这方面的理论大都是定性的解释或经验公式的描述，这里只作简单介绍。

性的解释或经验公式的描述，这里只作简单介绍 归纳起来，沉淀的形成过程可大致表示如下：归纳起来，沉淀的形成过程可大致表示如下：构晶构晶构晶构晶离子离子离子离子成核作用成核作用成核作用成核作用晶核晶核晶核晶核长大长大长大长大沉淀沉淀沉淀沉淀微粒微粒微粒微粒长大长大长大长大聚集聚集聚集聚集定向排列定向排列定向排列定向排列无定形无定形无定形无定形晶晶晶晶 形形形形《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 无无定形沉淀形成示意定形沉淀形成示意《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 晶形沉淀过程晶形沉淀过程示意示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 （（1）晶核的形成）晶核的形成晶核的形成有两种情况：晶核的形成有两种情况：均相成核均相成核均相成核均相成核作用和作用和异相成核异相成核异相成核异相成核作用。

作用①①均相成核指构晶离子在过饱和溶液中通过静电作用而缔合，均相成核指构晶离子在过饱和溶液中通过静电作用而缔合，自发地形成晶核自发地形成晶核②②在进行沉淀的介质和容器中，不可避免存在大量肉眼看不到在进行沉淀的介质和容器中，不可避免存在大量肉眼看不到的固体微粒在沉淀过程中，固体微粒的存在起到的固体微粒在沉淀过程中，固体微粒的存在起到“晶种晶种”作用，作用，“诱导诱导”构晶离子在构晶离子在“晶种晶种”上沉淀形成晶核，这种上沉淀形成晶核，这种成核作用称为异相成核作用成核作用称为异相成核作用《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 成核作用成核作用成成成成核核核核作作作作用用用用均均均均相成核相成核相成核相成核异相成核异相成核异相成核异相成核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成异相成核是以固相微粒起着晶核的作用。

异相成核是以固相微粒起着晶核的作用异相成核是以固相微粒起着晶核的作用异相成核是以固相微粒起着晶核的作用相对的相对的相对的相对的绝对的绝对的绝对的绝对的Von Von WeimarnWeimarn 公式公式公式公式AgAgCr2O7CrO4AgAg《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 CQ 加入沉淀剂瞬时沉淀物的浓度加入沉淀剂瞬时沉淀物的浓度s 开始沉淀时沉淀物质的溶解度（晶核的溶解度）开始沉淀时沉淀物质的溶解度（晶核的溶解度）CQ-s 沉淀开始瞬时的过饱和度，是引起沉淀作用的动力沉淀开始瞬时的过饱和度，是引起沉淀作用的动力CQ越大，越大，溶液的相对过饱和度越大，分散度越大，形成的溶液的相对过饱和度越大，分散度越大，形成的晶核数目越多，得到小的晶形沉淀晶核数目越多，得到小的晶形沉淀CQ越小，越小，溶液的相对过饱和度越小，分散度越小，晶核数溶液的相对过饱和度越小，分散度越小，晶核数越少，晶核形成速度慢，得到大的晶形沉淀越少，晶核形成速度慢，得到大的晶形沉淀《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  在进行沉淀反应时，异相成核作用总是存在的。

某些情在进行沉淀反应时，异相成核作用总是存在的某些情况下，溶液中只有异相成核作用当溶液的相对过饱和程度况下，溶液中只有异相成核作用当溶液的相对过饱和程度较大时，构晶离子本身也形成晶核，此时，既有异相成核作较大时，构晶离子本身也形成晶核，此时，既有异相成核作用又有均相成核作用用又有均相成核作用lgNCQ异异异异相成核，相成核，相成核，相成核，大颗粒沉淀大颗粒沉淀大颗粒沉淀大颗粒沉淀异异异异相成核、相成核、相成核、相成核、均相成核，均相成核，均相成核，均相成核，小颗粒沉淀小颗粒沉淀小颗粒沉淀小颗粒沉淀临界点临界点临界点临界点临临临临界界界界点点点点BaSOBaSO4 4 C C/S=/S= 1000 1000 AgClAgCl C C/S= /S= 5.55.5均相成核作用显著，晶均相成核作用显著，晶核数目多，凝乳状沉核数目多，凝乳状沉淀淀均相成核作用不显著，均相成核作用不显著，晶核数目少，晶形沉晶核数目少，晶形沉淀淀溶解度溶解度接近接近临界值越大，临界值越大，沉淀越不易沉淀越不易均相成核均相成核《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 ❀❀❀❀控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成核为主，能得到大颗粒沉淀；核为主，能得到大颗粒沉淀；核为主，能得到大颗粒沉淀；核为主，能得到大颗粒沉淀；❀❀❀❀若超过临界值，均相成核占优势，产生大量的细若超过临界值，均相成核占优势，产生大量的细若超过临界值，均相成核占优势，产生大量的细若超过临界值，均相成核占优势，产生大量的细小微晶。

小微晶《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 （（2）晶体的生长）晶体的生长 晶核形成后，溶液中的构晶离子在晶核上沉积并逐渐晶核形成后，溶液中的构晶离子在晶核上沉积并逐渐长大成肉眼看不见的沉淀微粒微粒的聚集长大有两种可长大成肉眼看不见的沉淀微粒微粒的聚集长大有两种可能的趋势能的趋势①①构晶离子继续按一定的晶格定向有序地排列，成长为大颗构晶离子继续按一定的晶格定向有序地排列，成长为大颗粒粒晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀②②沉淀微粒来不及继续定向排列就较快速度无序聚集长大形沉淀微粒来不及继续定向排列就较快速度无序聚集长大形成成无定性沉淀无定性沉淀无定性沉淀无定性沉淀《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  两种趋势主要取决于两种趋势主要取决于成核速度成核速度成核速度成核速度、、聚集速度聚集速度聚集速度聚集速度和和定向速度定向速度定向速度定向速度的的相对大小相对大小 聚集成晶核的速度称为聚集速度；聚集成晶核的速度称为聚集速度； 定向排列的速度称为定向速度。

定向排列的速度称为定向速度 ❀❀❀❀聚集速度＞＞定向速度，无定形沉淀；聚集速度＞＞定向速度，无定形沉淀；聚集速度＞＞定向速度，无定形沉淀；聚集速度＞＞定向速度，无定形沉淀； ❀❀❀❀定向速度＞＞聚集速度，晶形沉淀定向速度＞＞聚集速度，晶形沉淀定向速度＞＞聚集速度，晶形沉淀定向速度＞＞聚集速度，晶形沉淀 一般强极性无机盐，如一般强极性无机盐，如BaSO4、、CaC2O4等具有较大的定等具有较大的定向速度，易形成晶形沉淀；而一些高价金属离子的氢氧化向速度，易形成晶形沉淀；而一些高价金属离子的氢氧化物和硫化物具有较小的定向速度，聚集速度大，易形成无物和硫化物具有较小的定向速度，聚集速度大，易形成无定形沉淀定形沉淀《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 §9-4 影响沉淀纯度的主要因素1 共沉淀共沉淀 Coprecipitation2 继沉淀（后沉淀）继沉淀（后沉淀）Postprecipitation 3 减少沉淀玷污的方法减少沉淀玷污的方法《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  在重量分析中，要求获得不混有其他杂质的在重量分析中，要求获得不混有其他杂质的纯净沉淀。

但沉淀从溶液中析出，或多或少地夹纯净沉淀但沉淀从溶液中析出，或多或少地夹杂溶液中的其他组分要想得到较为纯净的沉淀，杂溶液中的其他组分要想得到较为纯净的沉淀，就必须了解沉淀生成过程中混入杂质的各种原因，就必须了解沉淀生成过程中混入杂质的各种原因，找出减少混入杂质的方法，以获得符合重量分析找出减少混入杂质的方法，以获得符合重量分析要求的沉淀要求的沉淀《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 一、共沉淀现象一、共沉淀现象一、共沉淀现象一、共沉淀现象 在一定操作条件下，在沉淀形成的过程中，某些物质本在一定操作条件下，在沉淀形成的过程中，某些物质本身并不能单独析出沉淀，当溶液中一种物质形成沉淀时，便身并不能单独析出沉淀，当溶液中一种物质形成沉淀时，便随同沉淀一起析出，这种现象称为共沉淀现象随同沉淀一起析出，这种现象称为共沉淀现象一）、表面吸附（一）、表面吸附（一）、表面吸附（一）、表面吸附 在沉淀中，构晶离子是按一定规律排列的。

整个沉淀内在沉淀中，构晶离子是按一定规律排列的整个沉淀内部处于静电平衡状态，但在沉淀的表面，电荷分布不均匀，部处于静电平衡状态，但在沉淀的表面，电荷分布不均匀，使其带正电或带负电，具在吸引带相反电荷离子的能力使其带正电或带负电，具在吸引带相反电荷离子的能力《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 表面吸附表面吸附表面吸附表面吸附表面吸附作用力表面吸附作用力表面吸附作用力表面吸附作用力静电力静电力静电力静电力例例Ba2+SO42-沉淀沉淀用用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层吸附层扩散层扩散层扩散层扩散层吸附层：构晶离子吸附层：构晶离子吸附层：构晶离子吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子扩散层：抗衡离子扩散层：抗衡离子扩散层：抗衡离子吸吸吸吸附附附附原原原原则则则则溶解度小溶解度小溶解度小溶解度小电价高电价高电价高电价高浓度大浓度大浓度大浓度大溶解度溶解度(mol/L)：：25°CNa2SO4 1.4K2SO4 0.64CaSO4 3.6×10-4BaSO4 ~10-5Ca(NO3)2 3.2CaCl2 9.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+双电层双电层《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 表面吸附影响因素表面吸附影响因素沉淀表面积沉淀表面积沉淀表面积沉淀表面积温度温度温度温度杂质浓度杂质浓度杂质浓度杂质浓度例：以氨水沉淀例：以氨水沉淀Fe(OH)3时，时，Ca2+ 、、Mg2+ 、、 Zn2+ 、、 Ni2+ 4种种杂质离子的吸附量的变化示意如图杂质离子的吸附量的变化示意如图吸吸附附百百分分数数c(NH4Cl)0固定固定c(NH3)CaMgZnNi吸吸附附百百分分数数c(NH3)0固定固定c(NH4Cl)CaMgZnNi《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 化学平衡过程化学平衡过程化学平衡过程化学平衡过程混晶或固溶体混晶或固溶体BaSOBaSO4 4-PbSO-PbSO4 4同型同型同型同型混晶混晶混晶混晶半径相近，晶体结构相同半径相近，晶体结构相同半径相近，晶体结构相同半径相近，晶体结构相同AgCl-AgBrAgCl-AgBr异型异型异型异型混晶混晶混晶混晶晶体结构不同晶体结构不同晶体结构不同晶体结构不同MnSOMnSO4 4·5H·5H2 2O-FeSOO-FeSO4 4 · · 7H7H2 2OO（二）、生成混晶或固溶体（二）、生成混晶或固溶体（二）、生成混晶或固溶体（二）、生成混晶或固溶体 如果试液中的杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近如果试液中的杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质与沉淀具有相同的晶格，杂质将进入晶格排的离子半径，杂质与沉淀具有相同的晶格，杂质将进入晶格排列中形成混晶。

列中形成混晶 混晶是不能用洗涤、陈化等方法除去，最好先将杂质分离混晶是不能用洗涤、陈化等方法除去，最好先将杂质分离混晶是不能用洗涤、陈化等方法除去，最好先将杂质分离混晶是不能用洗涤、陈化等方法除去，最好先将杂质分离《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 （三）、吸留（三）、吸留（三）、吸留（三）、吸留 在沉淀形成过程中，如果速度过快，表面吸附的杂质在沉淀形成过程中，如果速度过快，表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀的表面，被包藏在沉淀的内部的现象离子来不及离开沉淀的表面，被包藏在沉淀的内部的现象四）、包藏（四）、包藏（四）、包藏（四）、包藏 在沉淀形成过程中，如果速度过快，母液被包夹在沉在沉淀形成过程中，如果速度过快，母液被包夹在沉淀当中的现象淀当中的现象《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 二、后沉淀（继沉淀）二、后沉淀（继沉淀）二、后沉淀（继沉淀）二、后沉淀（继沉淀） 后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被组分沉淀之后被““诱导诱导””而随后也沉淀下来的现象，而且而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。

它们沉淀的量随放置的时间延长而加多例，在例，在0.01 mol/L Zn2+的的0.15 mol/L HCl，，通通H2S，，ZnS形成形成过饱和溶液，若加入过饱和溶液，若加入Cu2+ZnCuSSS《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 例如，在例如，在Mg2+存在下沉淀存在下沉淀CaC2O4，，Mg2+由于形成稳定的草酸由于形成稳定的草酸盐过饱和溶液而不沉淀盐过饱和溶液而不沉淀如果把如果把CaC2O4立即过滤，只发现少量的立即过滤，只发现少量的Mg2+吸附在沉淀的表吸附在沉淀的表面；面；若将含若将含Mg2+的母液与的母液与CaC2O4沉淀放置一段时间，沉淀放置一段时间，MgC2O4的后的后沉淀量明显增多沉淀量明显增多《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  ☺☺共沉淀现象共沉淀现象共沉淀现象共沉淀现象与与后沉淀现象后沉淀现象后沉淀现象后沉淀现象的区别在于：的区别在于：（（1）后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间的增长）后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间的增长而增多，而共沉淀量受放置时间影响较小。

而增多，而共沉淀量受放置时间影响较小2）无论杂质在沉淀前就存在还是沉淀后加入，对后沉淀的）无论杂质在沉淀前就存在还是沉淀后加入，对后沉淀的影响基本一致而杂质在沉淀后加入，对于共沉淀的影响较影响基本一致而杂质在沉淀后加入，对于共沉淀的影响较小3）温度升高，后沉淀现象有时更严重温度升高，后沉淀现象有时更严重4）后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重很多后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重很多《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 共共沉淀与后沉淀对分析结果的影响沉淀与后沉淀对分析结果的影响杂质的量杂质的量杂质的性质杂质的性质SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Ba2+包藏包藏BaCl2测测SO42-, 正正误差误差测测Ba2+, 负误差负误差H2SO4包藏包藏H2SO4测测Ba2+, 无影响无影响测测SO42-, 负误差负误差《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 共共共共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的沉淀与后沉淀对分析结果的影响的沉淀与后沉淀对分析结果的影响的沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理处理处理处理表面吸附表面吸附表面吸附表面吸附包藏、吸留包藏、吸留包藏、吸留包藏、吸留混晶混晶混晶混晶后后后后沉淀沉淀沉淀沉淀洗涤，改善沉淀条件洗涤，改善沉淀条件洗涤，改善沉淀条件洗涤，改善沉淀条件重结晶重结晶重结晶重结晶预先分离预先分离预先分离预先分离立即过滤，不陈化立即过滤，不陈化立即过滤，不陈化立即过滤，不陈化《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 四、减少沉淀玷污的方法四、减少沉淀玷污的方法四、减少沉淀玷污的方法四、减少沉淀玷污的方法 1 1、选择适当的分析步骤、选择适当的分析步骤 2 2、选择合适的沉淀剂、选择合适的沉淀剂 3 3、改变杂质的存在形式、改变杂质的存在形式 4 4、改善沉淀的条件、改善沉淀的条件 5 5、再沉淀、再沉淀 《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 §9-5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择 沉淀完全、纯净、易于过滤和洗涤，并减少沉淀完全、纯净、易于过滤和洗涤，并减少沉淀溶解损失。

沉淀溶解损失《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  由于不同类型沉淀的形成过程不同，因此对晶形和非晶形由于不同类型沉淀的形成过程不同，因此对晶形和非晶形沉淀应采用不同的沉淀条件沉淀应采用不同的沉淀条件1. 1.晶形沉淀的沉淀条件晶形沉淀的沉淀条件晶形沉淀的沉淀条件晶形沉淀的沉淀条件 主要考虑主要考虑如何获得较大颗粒的沉淀如何获得较大颗粒的沉淀如何获得较大颗粒的沉淀如何获得较大颗粒的沉淀，以便沉淀纯净并易，以便沉淀纯净并易于过滤和洗涤但晶形沉淀的溶解度一般较大，应注意沉淀于过滤和洗涤但晶形沉淀的溶解度一般较大，应注意沉淀的的溶解损失溶解损失溶解损失溶解损失 根据冯根据冯·韦曼提出的经验式，要获得较大颗粒的完整的韦曼提出的经验式，要获得较大颗粒的完整的晶形沉淀，要晶形沉淀，要降低加入沉淀剂瞬时沉淀物的浓度降低加入沉淀剂瞬时沉淀物的浓度降低加入沉淀剂瞬时沉淀物的浓度降低加入沉淀剂瞬时沉淀物的浓度c c，，增大沉增大沉增大沉增大沉淀的瞬间溶解度淀的瞬间溶解度淀的瞬间溶解度淀的瞬间溶解度s s，以保证相对过饱和度处于一个较低的水平。

以保证相对过饱和度处于一个较低的水平 《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 （（2）沉淀作用在）沉淀作用在热热热热溶液中进行溶液中进行①①在热溶液中沉淀的溶解在热溶液中沉淀的溶解度较大，可降低过饱和度；度较大，可降低过饱和度；②②热溶液可减少吸附作用以热溶液可减少吸附作用以提高沉淀的纯净度；提高沉淀的纯净度；③③升高温度增加构晶离子的扩散速升高温度增加构晶离子的扩散速度，从而加快晶体的生长，有利于获得大的晶粒度，从而加快晶体的生长，有利于获得大的晶粒1）沉淀应在适当）沉淀应在适当稀稀稀稀的溶液中进行在沉淀过程中，溶液的溶液中进行在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度不大，均相成核作用不显著，容易得到的相对过饱和度不大，均相成核作用不显著，容易得到大颗粒的晶形沉淀大颗粒的晶形沉淀《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 （（3）应该在不断）应该在不断搅搅搅搅拌中，缓拌中，缓慢慢慢慢加入沉淀剂沉淀剂加入到加入沉淀剂沉淀剂加入到试剂中，如果由于来不及扩散，所以在两种溶液混合的地试剂中，如果由于来不及扩散，所以在两种溶液混合的地方，该部分溶液的相对过饱和度变得很大，导致严重的均方，该部分溶液的相对过饱和度变得很大，导致严重的均相成核作用，形成大量晶核，以致获得颗粒较小，纯度较相成核作用，形成大量晶核，以致获得颗粒较小，纯度较差的沉淀。

在不断搅拌下，缓慢加入沉淀剂，可以减小局差的沉淀在不断搅拌下，缓慢加入沉淀剂，可以减小局部过浓现象部过浓现象《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 （（4））陈陈陈陈化沉淀完全后，让初生的沉淀与母液一起放置一段沉淀完全后，让初生的沉淀与母液一起放置一段沉淀完全后，让初生的沉淀与母液一起放置一段沉淀完全后，让初生的沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程称为陈化时间，这个过程称为陈化时间，这个过程称为陈化时间，这个过程称为陈化 在陈化过程中，小晶粒逐渐溶解，大晶粒进一步长大在陈化过程中，小晶粒逐渐溶解，大晶粒进一步长大在相同的条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒大在同一溶在相同的条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒大在同一溶液中，对大晶粒为饱和溶液时，对小晶粒则可能未饱和，液中，对大晶粒为饱和溶液时，对小晶粒则可能未饱和，因此小晶粒要溶解溶解到一定程度，溶液对小晶粒为饱因此小晶粒要溶解溶解到一定程度，溶液对小晶粒为饱和溶液时，对大晶粒则为过饱和，因此构晶离子就要在大和溶液时，对大晶粒则为过饱和，因此构晶离子就要在大晶粒上沉积沉积到一定程度，溶液对大晶粒为饱和溶液，晶粒上沉积。

沉积到一定程度，溶液对大晶粒为饱和溶液，对小晶粒又为不饱和，小晶粒又要溶解如此不断进行，对小晶粒又为不饱和，小晶粒又要溶解如此不断进行，最终小晶粒逐渐消失，大晶粒不断长大最终小晶粒逐渐消失，大晶粒不断长大《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  一般在室温下进行陈化需数小时，一般在室温下进行陈化需数小时，若在水浴上加热并不断搅拌下陈化，若在水浴上加热并不断搅拌下陈化，仅需数十分钟或仅需数十分钟或1-2h长大的结晶易长大的结晶易于过滤和洗涤，晶形更加完整，于过滤和洗涤，晶形更加完整，比表比表比表比表面积小、吸附杂质量减少，包藏在晶面积小、吸附杂质量减少，包藏在晶面积小、吸附杂质量减少，包藏在晶面积小、吸附杂质量减少，包藏在晶体内的杂质可部分排除体内的杂质可部分排除体内的杂质可部分排除体内的杂质可部分排除 但若有后沉淀产生，陈化时间过但若有后沉淀产生，陈化时间过长，混入的杂质可能增多长，混入的杂质可能增多《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 晶形沉淀沉淀条件的选择晶形沉淀沉淀条件的选择晶形沉淀沉淀条件的选择晶形沉淀沉淀条件的选择晶形沉淀晶形沉淀稀稀热热慢慢搅搅陈陈相对过饱和度小，减少均相成核；相对过饱和度小，减少均相成核；减少杂质吸附量减少杂质吸附量增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；增大扩散速度，有利于沉淀长大；增大扩散速度，有利于沉淀长大；减少均相成核；减少均相成核； 有利于沉淀长大有利于沉淀长大减少包藏；减少包藏；晶形完整化晶形完整化控制相对过饱和度小，沉淀陈化控制相对过饱和度小，沉淀陈化《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  2.非晶形沉淀非晶形沉淀 非晶形沉淀由许多沉淀微粒聚集而成，非晶形沉淀由许多沉淀微粒聚集而成，沉淀的比表面积大，沉淀的比表面积大，沉淀的比表面积大，沉淀的比表面积大，吸附杂质多，结构疏松，体积庞大，含水量大，不易过滤、洗吸附杂质多，结构疏松，体积庞大，含水量大，不易过滤、洗吸附杂质多，结构疏松，体积庞大，含水量大，不易过滤、洗吸附杂质多，结构疏松，体积庞大，含水量大，不易过滤、洗涤涤涤涤。

对于非晶形沉淀主要是设法对于非晶形沉淀主要是设法破坏胶体，防止胶溶和加速沉破坏胶体，防止胶溶和加速沉破坏胶体，防止胶溶和加速沉破坏胶体，防止胶溶和加速沉淀微粒的凝聚淀微粒的凝聚淀微粒的凝聚淀微粒的凝聚1）试样溶液和沉淀剂的）试样溶液和沉淀剂的浓浓浓浓度都应该较大，加沉淀剂的速度要度都应该较大，加沉淀剂的速度要快，使生成的沉淀比较紧密、体积小、含水量小快，使生成的沉淀比较紧密、体积小、含水量小 但溶液中杂质的浓度相应增加，沉淀吸附的杂质增多因但溶液中杂质的浓度相应增加，沉淀吸附的杂质增多因此，沉淀反应完毕后，需要加热水稀释，充分此，沉淀反应完毕后，需要加热水稀释，充分搅搅搅搅拌，使大部分拌，使大部分吸附的杂质离子离开沉淀表面吸附的杂质离子离开沉淀表面《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 （（2）沉淀作用在）沉淀作用在热热热热溶液中进行，减少离子的水化程度，有利溶液中进行，减少离子的水化程度，有利于得到含水量少，结构紧密的沉淀于得到含水量少，结构紧密的沉淀3）加入适当）加入适当电电电电解质，利于胶体微粒的凝聚，防止形成胶体解质，利于胶体微粒的凝聚，防止形成胶体溶液。

溶液4））不不不不必必陈陈陈陈化沉淀完毕后，化沉淀完毕后，趁热过滤趁热过滤趁热过滤趁热过滤，不要陈化否则非，不要陈化否则非晶形沉淀放置后，逐渐失去水分而聚集得更为紧密，使吸晶形沉淀放置后，逐渐失去水分而聚集得更为紧密，使吸附的杂质难以除去附的杂质难以除去《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 无定形沉淀无定形沉淀减少水合，使其聚集紧密，便于减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附过滤；减少杂质吸附浓浓大量电解质大量电解质立即过滤立即过滤减少水合，减少吸附，防止胶溶减少水合，减少吸附，防止胶溶热热减少水合沉淀完后，稀释搅拌，减少杂减少水合沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附质吸附快，搅快，搅减少水合减少水合利于凝聚、沉降利于凝聚、沉降非晶形沉淀沉淀条件的选择非晶形沉淀沉淀条件的选择非晶形沉淀沉淀条件的选择非晶形沉淀沉淀条件的选择浓浓热热快，搅快，搅不陈不陈加电加电《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 3. 3.均匀沉淀均匀沉淀均匀沉淀均匀沉淀 在进行沉淀的过程中，尽管在不断搅拌下，逐渐缓慢地在进行沉淀的过程中，尽管在不断搅拌下，逐渐缓慢地加入沉淀剂，但在刚加入沉淀剂时，局部过浓现象也使难免加入沉淀剂，但在刚加入沉淀剂时，局部过浓现象也使难免的。

为了消除这种现象，可采用均匀沉淀法为了消除这种现象，可采用均匀沉淀法 使溶液体系中各处的过饱和度趋于一致主要采取的方使溶液体系中各处的过饱和度趋于一致主要采取的方法是使溶液中各部位的离子浓度一致法是使溶液中各部位的离子浓度一致 均匀沉淀法的特点是：通过缓慢的化学反应过程，逐步均匀沉淀法的特点是：通过缓慢的化学反应过程，逐步均匀沉淀法的特点是：通过缓慢的化学反应过程，逐步均匀沉淀法的特点是：通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂（而不使人为地加入沉淀剂）地、均匀地在溶液中产生沉淀剂（而不使人为地加入沉淀剂）地、均匀地在溶液中产生沉淀剂（而不使人为地加入沉淀剂）地、均匀地在溶液中产生沉淀剂（而不使人为地加入沉淀剂），使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢地形成，获得大颗粒的晶，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢地形成，获得大颗粒的晶，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢地形成，获得大颗粒的晶，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢地形成，获得大颗粒的晶形沉淀《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 水浴加热水浴加热 pH＜＜7Ca2+ H+C2O42-CO(NH2)2 在酸性的溶液中在酸性的溶液中Ca2+与与C2O42-不能生成不能生成 CaC2O4沉淀，沉淀，Ca2+与与C2O42-在溶液中在溶液中浓度是均匀的。

浓度是均匀的pH＞＞7Ca2+ H+C2O42-NH3 水热加热，尿素分解，水热加热，尿素分解，水热加热，尿素分解，水热加热，尿素分解， CO(NHCO(NH2 2) )2 2+H+H2 2O=COO=CO2 2+2NH+2NH3 3 产生产生产生产生NHNH3 3使溶液显碱性，使溶液显碱性，使溶液显碱性，使溶液显碱性， CaCa2+ 2+ + C+ C2 2OO4 42- 2- = CaC= CaC2 2OO4 4↓ ↓ Ca Ca2+2+与与与与C C2 2OO4 42-2-在溶液中浓度是均匀的，在溶液中浓度是均匀的，在溶液中浓度是均匀的，在溶液中浓度是均匀的，沉淀速度一样，所以沉淀颗粒一致沉淀速度一样，所以沉淀颗粒一致沉淀速度一样，所以沉淀颗粒一致沉淀速度一样，所以沉淀颗粒一致《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 例如，用均匀沉淀法沉淀例如，用均匀沉淀法沉淀Ba2+的溶液，加入硫酸二甲酯，利用的溶液，加入硫酸二甲酯，利用其水解作用产生其水解作用产生SO42-从而产生。

从而产生BaSO4《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 §9-6 有机沉淀剂 《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 有机沉淀剂的特点有机沉淀剂的特点种类多种类多溶解度小溶解度小对对无机杂质吸附少，干扰少无机杂质吸附少，干扰少组成恒定，烘干称重组成恒定，烘干称重 有机沉淀剂的缺点：有机沉淀剂的缺点：有机沉淀剂的缺点：有机沉淀剂的缺点：1、试剂本身在水中的溶解度较小试剂本身在水中的溶解度较小2、有些沉淀的组成不恒定有些沉淀的组成不恒定3、有些沉淀容易沾附于器壁或漂浮于溶液的表面上，、有些沉淀容易沾附于器壁或漂浮于溶液的表面上，带来过滤操作的困难带来过滤操作的困难《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 7. 7.重量分析操作重量分析操作重量分析操作重量分析操作 1.沉淀的过滤和洗涤沉淀的过滤和洗涤沉淀的过滤和洗涤沉淀的过滤和洗涤: 沉淀常用滤纸或玻璃砂芯滤器过滤沉淀常用滤纸或玻璃砂芯滤器过滤。

根据沉淀性状的不同选用紧密程度不同的滤纸滤纸可分为根据沉淀性状的不同选用紧密程度不同的滤纸滤纸可分为快速、中速和慢速三种快速、中速和慢速三种◇◇◇◇过滤非晶型沉淀（如过滤非晶型沉淀（如Fe(OH)3、、Al(OH)3等）要用疏松的快速等）要用疏松的快速滤纸；滤纸；◇◇◇◇过滤粗粒的晶形沉淀（如过滤粗粒的晶形沉淀（如MgNH4PO4·6H2O等）要用较紧密等）要用较紧密的中速滤纸；的中速滤纸；◇◇◇◇过滤较细粒的沉淀（如过滤较细粒的沉淀（如BaSO4等），要用紧密的慢速滤纸等），要用紧密的慢速滤纸◇◇◇◇对于需要灼烧的沉淀，常用对于需要灼烧的沉淀，常用无灰滤纸无灰滤纸无灰滤纸无灰滤纸（每张滤纸灰分（每张滤纸灰分≤0.2 mg）为什么？？？））为什么？？？）《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液洗涤时要尽量减少沉淀的溶解损失和避免形成胶体，因液洗涤时要尽量减少沉淀的溶解损失和避免形成胶体，因此需选择合适的洗液此需选择合适的洗液 洗涤液的选择原则是：对于溶解度很小而又不易成胶体的沉淀，洗涤液的选择原则是：对于溶解度很小而又不易成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤；对于溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂可用蒸馏水洗涤；对于溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂稀溶液洗涤。

稀溶液洗涤倾泻法过滤倾泻法过滤 漏斗中洗涤沉淀漏斗中洗涤沉淀 《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 2.沉淀的烘干或灼烧沉淀的烘干或灼烧沉淀的烘干或灼烧沉淀的烘干或灼烧: 烘干是为了除去沉淀中的水分和可挥烘干是为了除去沉淀中的水分和可挥发物质，使沉淀形式转化为组成固定的称量形式；灼烧沉发物质，使沉淀形式转化为组成固定的称量形式；灼烧沉淀还可以使沉淀形式在较高温度下分解成组成固定的称量淀还可以使沉淀形式在较高温度下分解成组成固定的称量形式灼烧温度一般在形式灼烧温度一般在800℃以上，常用瓷坩埚盛放沉淀以上，常用瓷坩埚盛放沉淀3.沉淀经干燥或灼烧后，冷却、称量沉淀经干燥或灼烧后，冷却、称量沉淀经干燥或灼烧后，冷却、称量沉淀经干燥或灼烧后，冷却、称量最后通过沉淀的质量，最后通过沉淀的质量，经计算得出分析结果经计算得出分析结果《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 本章结束！！！谢谢！！《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉  某溶液中含有某溶液中含有HAc、、NaAc和和Na2C2O4，其浓度分别为，其浓度分别为0.80、、0.29和和1.0×10-4 mol·L-1。

计算此溶液中计算此溶液中C2O42-的平衡浓度的平衡浓度 溶液的酸度由溶液的酸度由HAc-Ac-所决定所决定《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 在在Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+混合液中混合液中, 用用EDTA法测定法测定Fe3+,Al3+,含含量时量时, 为了消除为了消除Ca2+,Mg2+的干扰的干扰, 最简便的方法是最简便的方法是 ( ) A 沉淀分离法沉淀分离法 B 控制酸度法控制酸度法 C 络合掩蔽法络合掩蔽法 D 溶剂萃取法溶剂萃取法 《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 用用EDTA滴定滴定Ca2+,Mg2+,消除少量消除少量Fe3+和和Al3+干扰的方法是干扰的方法是 ( ) A 加加KCN掩蔽掩蔽Fe3+, 加加NaF掩蔽掩蔽Al3+ B 加入抗坏血酸将加入抗坏血酸将Fe3+还原为还原为Fe2+, 加加NaF掩蔽掩蔽Al3+ C 采用沉淀掩蔽法采用沉淀掩蔽法,加加NaOH沉淀沉淀Fe3+和和Al3+D 在酸性条件下在酸性条件下, 加入三乙醇胺加入三乙醇胺, 再调到碱性以掩蔽再调到碱性以掩蔽Fe3+和和Al3+ 《《分析化学分析化学》》 重量分析法重量分析法蔡蔡 莉莉 。