化学纤维的发展历史.pdf

1化学纤维的发展历史 一.世界化学纤维发展简史 自古以来，人类的生活就与纤维密切相关5-10 万年前，随着体毛的退化，人类开始用兽皮、树皮和草叶等天然衣料遮体保温以后，人类掌握了将植物纤维进行分离精制的技术1 万年前，人类已能直接使用羊的绒毛在中国、埃及和南非的早期文化中，都有一些关于用天然纤维纺纱织布的记载，这可以追溯至公元前 3000 年例如，亚麻早在新石器时代就已在中欧使用棉在印度的历史之久犹如欧洲使用亚麻 蚕丝公元前 2640 年就已在我国被发现， 商朝的出土文物证明，当时高度发达的织造技术中已经使用了多种真丝羊毛也已在新石器时代末在中亚细亚开始使用因此可以说，现在作为天然纤维广泛使用的麻、棉、丝、毛等，在公元前就已在世界范围内得到了应用 与天然纤维悠久的历史相比，化学纤维的历史还很短尽管 Hook 在 1664 年于“Micrographia”一书中已经就提出化学纤维的构思，但由于当时科学家无法了解纤维的基本结构，因此在开发化学纤维时显得茫然无措，这导致这一美好的设想在 200 多年后才成为现实 1846 年， 德国人 F． Schö önbein 通过用硝酸处理木纤维素制成硝酸纤维素。

1855年，G．Audemars 获得了世界化学纤维发展史上的第一个专利他提出用硝酸处理桑树枝的韧皮纤维，溶解于醚和酒精混合物后通过钢喷嘴进行抽丝1862 年，法国人 M．Ozanam 提出了使用喷丝头纺丝的设想1883 年，英国人 J．W．Swan2取得了用硝化纤维素的醋酸溶液纺丝、随后进行炭化生产白炽灯丝的专利他还认为这种丝可用于纺织，而把它称为“人造丝”同年，法国人 Chardonnet 获得了用硝酸纤维素制造化学纤维的最著名的专利，并于 1891 年在 Besancon 以工业规模生产硝酯纤维（硝酸纤维素纤维），这标志着世界化学纤维的工业化开始随后，各种形式的人造纤维素纤维（包括铜氨纤维、粘胶纤维和醋酯纤维）相继问世而硝酯纤维由于纺织用性能不如粘胶纤维而发展缓慢 1857 年德国人 Schweizer 发明了制备铜氨纤维素的方法1890 年 Despassie提出了由铜氨溶液制备纤维素纤维的方法德国在 Aachen 附近的 Oberbruch 首先用铜氨法生产纤维素纤维，并且于 1899 年成立了 Enka 公司的前身 Glanzstoff 公司，实现了铜氨纤维的工业化以后 Bemberg 公司进一步发展了铜氨法。

铜氨纤维由于要以价格较高的铜氨作溶剂，在成本上无法与比粘胶纤维竞争，因此只用作少数纺织品和人工肾 1891 年，三个英国人 C．F．Cross、E．J．Bevan 和 C．Beadle 发明了把纤维素溶解成溶液的新方法——粘胶法，并于 1892 年在英国和德国取得专利德国H．V．Donnersmarck 公司取得了在中欧地区使用此专利的许可，于 1901 年建厂，但直到 1910 年仍不能正常生产英国 Courtaulds 公司购买了这一权利，于 1904年首先实现了工业化，成为世界第一个大规模生产的化学纤维品种在第一次世界大战将结束时，人们就用切断粘胶长丝的方法生产短纤维1921 年，德国Premnitz 工厂生产出了可用于纺织的粘胶短纤维在此期间，还开发了工业用的高强力粘胶长丝 与此同时，1869 年，德国人 P．Schü tzenberger 以实验室规模研究成功使用醋3酸酐进行纤维素的乙酰化1904 年，Bayer 染料公司根据德国人 A．E．Eichengrü n 的发明，申请了纺制醋酯纤维的专利，但拖延了 20 多年才由 IG-Farbenindustrie和 Glanzstoff 公司合资在 1926 年投产。

而美国 Cellanese 公司在 1924 年首先实现了醋酯纤维的工业化醋酯纤维在纺织领域的用途局限于里子布等，因此发展不快但它一直在香烟过滤嘴的材料领域大献身手 从 20 世纪初期起，还出现了各种再生蛋白质纤维1904 年，药剂师F．Todtenhaupt 发明了从牛乳中提炼酪素蛋白质进行纺丝制备酪素蛋白质纤维的方法但此法直到 30 年代才由 A．Feretti 在意大利 Snia 公司使之在生产上成熟40 年代初，英国 Courtaulds 公司也开发了酪素蛋白质纤维1938 年，英国 ICI 公司制备了花生蛋白质纤维30－40 年代，美国学者 R.A.Boyer 研制成功大豆蛋白质纤维1938 年，日本油脂公司也开发了大豆蛋白质纤维1939 年，美国 Core Product refining 公司将从玉米中提炼的蛋白质进行纺丝制得了玉米蛋白质纤维1948 年，美国 Vaiginia Carolina 化学公司了开发了玉米蛋白纤维但早期研制的再生蛋白质纤维因纤维力学性能差、技术难度大等原因，在市场上没有取得重要的地位英国的花生蛋白质纤维早在“AtdilIC”1957 年停产，美国的玉米蛋白质纤维“Vicara”和大豆蛋白质纤维“Soylon”也只进行过短期生产。

其中日本东洋纺公司的酪素蛋白质纤维 “Chinon” 1968 年成为世界化学纤维的十大发明之一但其主成分是酪素蛋白质和丙烯腈的接枝共聚物由于原料成本过高，而且其强力不足，耐热性能不好，至今未大量使用 从 19 世纪末至 20 世纪 30 年代（1938 年前），可以称为人造纤维的创新与起步阶段由于如第二节所所述，人造纤维是化学纤维的一个分支，因此当然也是化学纤维的创新与起步阶段其特点是一大批以纤维素和蛋白质为原料的人造纤维品种陆续问世，特别是粘胶纤维已经开始大规模生产，弥补了天然丝的严重不足当然，玻璃纤维也有古老的历史，而且在 20 世纪 30 年代有了改进，在商业上变得重要起来因此，它在第一代人造纤维中也应该有一席之地 但化学纤维家族中的另一个分支——合成纤维，直至人造纤维工业化半个世4纪以后，随着人工合成高分子的大量问世和现代高分子概念的确立，才登上历史舞台 1913 年，德国人 F．Klatte 取得用合成原料制造聚氯乙烯纤维的第一个专利1931 年，德国 IG 化学公司采用 F．Klatte 的发明，于 1934 年实现了聚氯乙烯纤维的工业化，使它成为世界上最早生产的合成纤维。

但由于其耐热性差等缺点，发展缓慢 合成纤维发展史上最有名的是聚酰胺（尼龙）纤维1928 年,美国哈佛大学教授 W．H．Carothers 发表了关于缩聚成链状分子和环状分子的研究这一开拓性工作导致了合成纤维时代的真正开始1935 年春，他用己二胺和己二酸成功合成聚酰胺 66，并纺成丝条Du Pont 公司于 1938 年建立了中间试验厂，1939 年成功生产了当时称为”Nylon”的聚酰胺 66 纤维，并于 1940 年投放市场，成为世界上第一种大规模生产的纺织用合成纤维大品种在这期间，德国 IG 公司的 P．Schlack成功合成了聚酰胺 6， 1938 年用聚酰胺 6 首先纺制成粗单丝， 1940 年又纺成长丝，称之为“Perlon”但由于战争关系，直到 1950 年才进行“Perlon”的大规模生产聚酰胺纤维用途广泛，产量至今仍然在化学纤维家族中排名第二聚酰胺纤维的问世还开了熔体纺丝技术的先河因为以前所有的化学纤维均采用干法纺丝工艺（例如醋酯纤维）或湿法纺丝工艺（例如粘胶纤维、硝酯纤维、铜氨纤维、聚氯乙烯纤维，后者以后也采用干法纺丝） 1930 年，W．H．Carothers 发明了脂肪族聚酯，但熔点过低不利于熔体纺丝。

1941 年，英国“Calico Printers Association”染整公司的 J．R．Whinfield 和J．T．Dickson 研究成功对苯二甲酸与乙二醇的缩聚，并于 1944 年采用熔体纺丝试制成丝条1947 年，英国 ICI 采用熔体纺丝技术实现了聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的工业化DuPont 公司从英国买了专利，于 1953 年进行聚酯纤维“Dacron”的大规模生产聚酯纤维用途广泛，产量至 1972 年起超过聚酰胺在化学纤维家族中排名第一 1894 年， 法国化学家 C.Mouraeu 首先制得聚丙烯腈 由于不能进行熔体纺丝，许多美国和德国公司于 40 年代开始寻找聚丙烯腈溶剂的研究1934 年，德国I.G.Farbenindustrie 公司的 H.Rein 以季胺盐和 NaSCN、ZnCl2等无机盐的浓水溶液5为溶剂，进行了聚丙烯腈湿法纺丝的试验1942 年，H.Rein 和美国 DuPont 公司的 R.C. Houtz 各自确定了以二甲基甲酰胺作聚丙烯腈的溶剂 DuPont 公司于 1944年在 Wagnesboro 建立了一个试生产工厂，1950 年选择干法纺丝路线实现了聚丙烯腈纤维“Orlon”的工业化。

聚乙烯醇在 1927 年在德国合成1931 年，W.O.Hermann 和 W.Haeheel 开始聚乙烯醇的湿法纺丝试验但由于这种纤维易溶解于水，实用价值不大1939 年,日本樱田一郎通过对聚乙烯醇纤维进行缩甲醛化和热处理等研究，制成了耐热水性能良好的纤维该纤维于 1950 年由日本投入工业化生产 德国 Bayer 公司于 20 世纪 30 年代开始开发聚氨基甲酸酯弹性纤维 1941 年起采用二异氰酸酯加聚法合成了聚氨基甲酸酯弹性体1949 年，通过反应纺丝法制备了聚氨基甲酸酯弹性纤维1959 年，美国 Du Pont 公司通过干法纺丝路线实现了聚氨基甲酸酯弹纤维“Lycra”的工业化 1954 年， Zieglerf 采用低压聚合方法， 制成了可以纺丝的高密度聚乙烯 G． Natta改变了催化剂成分，制成了等规聚丙烯1957 年，Zieglerf-Natta 催化剂广泛应用于丙烯聚合1960 年，意大利 Montefibre 公司实现了聚丙烯纤维的工业化 这一期间开发的人造纤维有三醋酯纤维（1954 年），开发的合成纤维还有聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯等，但产量均不大。

大规模工业化生产的主要是聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈和聚丙烯纤维近年来，聚氨基甲酸酯弹性纤维发展很快，2005 年全球生产能力达到 45.17 万吨表 1 归纳了主要化学纤维的发明和工业化年份 表 1 主要化学纤维发展史 纤维名 主成分 发明年份 工业化年份 硝酯纤维 硝化纤维素的碱化物1855 年 G．Audemars (法) 纺丝,脱硝法 1891 年 Chardonnet(法) 铜氨纤维 纤维素 1857 年 Schweizer(德) 铜氨法 1890 年 Despassie 由铜氨溶液制纤维 1889年Vereinigte Gianzstoft A．G．（德）6粘胶纤维 纤维素 1891 年 Cross，Bevan，Beadle（英） 粘胶法 1904 年 Courtaulds(英) 醋酯纤维 二醋酸纤维素 1869 年 Schutzenberger(德) 三醋酸纤维素合成 1903～1905 年 Miles(英) 三醋酸纤维素加水分解 1924 年 Cellanese(美) 聚酰胺 66 1935年 Carothers(美) 用己二胺和己二酸合成聚酰胺66并 纺成丝条 1939 年 DuPont (美) 聚酰胺纤维 聚酰胺 6 1938 年 P．Schlack， 纺制粗单丝 1950 年 IG (德) 聚酯纤维 聚对苯二甲酸乙二醇 酯 1941 年 Whinfield 和 Dickson（英） 对苯二甲酸与乙二醇的缩聚 1947 年 ICI（英） 1953 年 DuPont （德） 聚丙烯腈纤维 聚丙烯腈 1942 年，H.Rein（德）、Houtz（美） 溶剂二甲基甲酰胺 1950 年 DuPont (美) 聚乙烯醇纤维 聚乙烯醇缩甲醛 1931 年，。