六 分子初步.ppt
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黄永义 交大光信息系Chapter Chapter 6 6分子 黄永义 交大光信息系基本内容：•化学键•分子的能级和光谱•拉曼散射和光谱黄永义 交大光信息系§6.1 分子 — 分子中原子间的静电相互作用离子键、共价键、金属键、氢键、范德瓦期键等一. 离子键 3s3pNa (11): 1s22s22p63s1Cl (17): 1s22s22p63s23p5IE ( Ionization Energy): 5.14 eV电子亲和能(electron affinity，EA): 3.61 eV黄永义 交大光信息系系统的总能量Rc临界距离黄永义 交大光信息系分子R0 / nmB / eV KCl0.274.1 LiF0.165.9 NaBr0.253.7 NaCl0.244.2R0Rc能量升高的原因： 1.原子核间的排斥作用 2.Pauli不相容原理 Na+ 2p电子和Cl- 3p电子云 重叠，电子不能处于相同 的量子态，因此电子要处 于更高的量子态系统能 量增高了黄永义 交大光信息系二 . 共价键 1. 氢分子离子H2＋H2＋分子的哈密顿算符为定态薛定谔方程为由于隧道效应，电子出现在 y1 和 y2 的概率相同，可能的态Atomic Orbital Molecular Orbital 黄永义 交大光信息系两核间距离黄永义 交大光信息系结合能 R0=0.11nm，B =2.7eV Bonding Orbital Anti-bonding Orbital2. H2分子Bonding Orbital(自旋反向，可占据同一轨道) Anti-bonding OrbitalR0=0.074nm，B =4.48eV黄永义 交大光信息系√R0=0.11nm，B =3.1eV 共价键特点：• 方向性• 饱和性• 价键理论 (VB) Valence Bond • 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit • 配位场理论 (LF) Ligand Field处理分子结构问题的三 个基本理论价键理论的基本要点：• 成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠。
• 形成共价键时键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对价电子用以成对0.74eV黄永义 交大光信息系§7.2 分子的能级和光谱● 电子能级 ● 振动能级 ● 转动能级黄永义 交大光信息系一. 双原子分子的转动能级和光谱分子绕质心的转动能量(分子轴)转动常量黄永义 交大光信息系例：对HCl分子，实验测得其的平衡距离R0=0.13nm，试求对J =1的转动能级的能量是多少？解：黄永义 交大光信息系例：已知H2分子两原子核间的平衡距离r0=0.074nm，试求其最低 的三个转动能级的能量解：黄永义 交大光信息系修正式转动能级跃迁的选择定则为 HCl分子的转动吸收谱分子转动能量增大时，离心力增大，导致平衡距离 R0增大，转动惯量不再是常数，转动能公式修正为黄永义 交大光信息系二 .双原子分子的振动能级和光谱 由量子力学给出的修正后的分子振动能量为简谐振动能级之间的辐射跃迁选择定则为非简谐振动能级跃迁的选择定则为：分子振动幅度大，势能偏离抛物线 力不再是弹性力，就出现了高次项 振动也不是简谐振动了黄永义 交大光信息系在室温下，绝大多数分子是处在电子基态和振动基态，因此 通常观测到的是由 v = 0 能级产生的吸收谱。
基频带第一泛频带第二泛频带黄永义 交大光信息系例：实验测得HCl分子的振动光谱，在基频带 2885.9 cm-1 处有较 强的吸收峰，在第一泛频带 5668.0 cm-1 处吸收峰较弱，在 第二泛频带 8346.9 cm-1 处吸收峰已很弱试根据上述数据 求HCl分子的振动频率对应的波数 、非谐系数和力常数解：黄永义 交大光信息系黄永义 交大光信息系在给定的电子能级下，分子能级是振转能级，其能量为振转能级之间跃迁的选择定则为双原子分子振转能级和振转光谱黄永义 交大光信息系黄永义 交大光信息系§6.3 拉曼散射和光谱1928年，印度物理学家拉曼(C.V.Raman,1888-1970)发现 ，当光束被溶液中的分子散射时，在散射光谱中，除了有原 来的频率n0 外，还有较弱的n0 ±n '的新频率出现• 瑞利线 ( n0 )• 红伴线(Stokes Line) ( n0 -n ' ) • 紫伴线(Anti-stokes Line) ( n0 +n ' )C.V.RamanC.V.Raman(1888-1970) (1888-1970)The Nobel PrizeThe Nobel Prize in Physics 1930in Physics 1930黄永义 交大光信息系实验结果：• n ' 与n0 无关，只与散射样品分子的振动和转动能级有关。
• 振转拉曼光谱中，ASL线要比SL线强度弱得多，但随 着温度的升高，ASL线强度迅速增加，而SL线强度则 变化不大• 转动拉曼光谱线几乎以相同强度分布在瑞利线、振转光 谱中SL线和ASL线的两侧，且有关系黄永义 交大光信息系理论解释：外界光波交变电场强度分子在其作用下，会产生受迫振动，出现感生电偶极矩考虑分子作振动和转动，极化率受其调制而改变，使得黄永义 交大光信息系常温下拉曼效应跃迁选择的定则为黄永义 交大光信息系拉曼效应跃迁选择的定则为瑞利线。
