工业催化讲稿XJ2课件.ppt

金属催化剂金属催化剂 金属催化剂的化学吸附金属催化剂的化学吸附 金属催化剂化学吸附的状态金属催化剂化学吸附的状态 吸附与催化吸附与催化——火山型原理火山型原理化学吸附中的几何因素化学吸附中的几何因素一些气体的化学吸附态一些气体的化学吸附态金属晶体结构与催化作用的关系金属晶体结构与催化作用的关系负载型催化剂及其催化作用负载型催化剂及其催化作用合金催化剂及其催化作用合金催化剂及其催化作用典型金属催化反应典型金属催化反应第四章第四章 金属催化剂及催化作用金属催化剂及催化作用1、、  种类种类 Ø  纯金属：纯金属： Pt、、Pd 等单独使用等单独使用                      Ø  金属负载型：金属负载型： Pt / Al2O3 等等                 Ø 合金：两种以上金属组成合金：两种以上金属组成 ，负载型较多，负载型较多                    Ni-Cu / 载体，载体，   Pt-Re / 载体载体一、金属催化剂一、金属催化剂2、、  用途用途  N2 +  3H2                       2NH3         α-Fe -Al2O3-K2O-CaOØ  加氢加氢+   H2Ni-Al2O3Ø   氧化氧化       C2H4+1/2 O2                CH2 - CH2     Ag—刚玉刚玉OCH3Ø   催化重整催化重整                                                    + 3H2              Pt –Re - Al2O3 特征：特征：    ①①    最外层有最外层有1—2个个S 电子电子          ②②    次外层有次外层有 1—10个个d 电子电子          ③③    能级中含有能级中含有未成对电子未成对电子3、、  特征特征 族族 周期周期ⅥⅥBⅦⅦBⅧⅧBⅠⅠB四四Fe 3d64S2Co 3d74S2Ni 3d84S2Cu 3d104S1五五Mo 4d55S1Ru 4d75S1Rh 4d85S1Pd 4d105S0Ag 4d105S1六六W 5d46S2Re 5d56S2Os 5d56S2Ir 5d76S2Pt 5d86S2Au 5d106S1过渡金属特征过渡金属特征1、、  气体在不同金属上化学吸附热变化气体在不同金属上化学吸附热变化 气体：气体：      H2、、O2、、N2、、CO、、CO2、、NH3、、C2H4、、C2H2 Ø  吸附热次序：吸附热次序：       Ti,Ta > Nb > W,Cr > Mo >       Fe > Ni,Co > Rh >  Pt ,Pd > Cu > Au 二、金属催化剂的化学吸附二、金属催化剂的化学吸附Ø 吸附热与金属在元素周期表中位置变化趋势吸附热与金属在元素周期表中位置变化趋势CO 的吸附热随周期表族数的变化的吸附热随周期表族数的变化H2的吸附热随周期表族数的变化的吸附热随周期表族数的变化200 150 100 50 0 ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ1 Ⅷ2 Ⅷ 3 ⅠB周期表族数周期表族数吸附热吸附热 kJ/mol吸附热吸附热 kJ/mol周期表族数周期表族数ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ1 Ⅷ2 Ⅷ 3 ⅠB600 500 400 300 200 100 0 金属金属 左左 ～～ 右右  吸附热下降吸附热下降 说明：说明： v   原子序数升高，原子序数升高，d空穴下降，吸附热下降空穴下降，吸附热下降 v   Ⅷ1、、Ⅷ2族，吸附强度适中，吸附热变化族，吸附强度适中，吸附热变化不大不大 v   化学吸附热与金属在周期表中的位置有关化学吸附热与金属在周期表中的位置有关 v   化学吸附热与金属原子的电子结构有联系化学吸附热与金属原子的电子结构有联系2、、  气体在金属上化学吸附强度顺序气体在金属上化学吸附强度顺序        O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N23、、  金属按其对气体分子化学吸附的能力分类金属按其对气体分子化学吸附的能力分类组组金金 属属气气 体体O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os+++++++ B1Ni, Co++++++－－B2Rh, Pd, Ir, Pt+++++－－－－B3Mn, Cu++++±－－－－CAl, Au△△++++－－－－－－DLi, Na, K++－－－－－－－－－－EMg, Ag, Zn, Cd, In, Si*, Ge*, Sn, Pb, As×, Sb, Bi+－－－－－－－－－－－－ 实例实例 合成氨：要求吸附合成氨：要求吸附N2 ，，也吸附也吸附H2 ：：只有只有A类金类金属能吸附属能吸附N2 CO加氢：加氢：Ni三、金属催化剂化学吸附的状态三、金属催化剂化学吸附的状态 1、、  金属催化剂的电子逸出功金属催化剂的电子逸出功 φ     金属表面电子移到外界所需的最小功金属表面电子移到外界所需的最小功（最低能量）（最低能量）金属元素金属元素FeCoNiCrCuMoΦ 电子伏特电子伏特 4.48 4.41 4.614.604.104.20金属元素金属元素RhPdAgWRePtΦ 电子伏特电子伏特4.48 4.55 4.804.535.15.32一些金属的逸出功一些金属的逸出功2、、  反应物分子的电离能反应物分子的电离能    I ：： 反应物电子移到外界所需的最小功（难易程度）反应物电子移到外界所需的最小功（难易程度） 3、、  吸附状态吸附状态   φ>IØ  电子从反应物电子从反应物 向金属向金属催化催化剂 表面表面转移，反转移，反 应物变成吸附在应物变成吸附在催化催化剂上上的的正离子正离子 Ø   吸附为离子键吸附为离子键 Ø  吸附可降低吸附可降低催化催化剂表面逸出功表面逸出功 Ø  吸附态正离子为反应控制步骤时吸附态正离子为反应控制步骤时φ大大 对反应有利对反应有利 φIe催化催化剂 反应物反应物 （正离子）（正离子）NH3+D2           [NH2D2]+  + H- φ

反应物吸附强度成反相关关系        四、吸附与催化四、吸附与催化——火山型原理火山型原理即：即：一个好的催化剂一个好的催化剂 v   中等强度中等强度化学吸附键化学吸附键 v  使吸附反应物分子中键断裂使吸附反应物分子中键断裂 v  中间物中间物在表面短暂滞留在表面短暂滞留 v   产物产物分子迅速脱附分子迅速脱附 v  表面有表面有一定的一定的遮盖率遮盖率 太强：太强：        不易脱附，总反应速率受脱附控制不易脱附，总反应速率受脱附控制 太弱：太弱：     吸附物种表面浓度太低，总反应速率受吸附控制吸附物种表面浓度太低，总反应速率受吸附控制2、火山曲线、火山曲线若两种反应物若两种反应物     r  =  k θAθB     θA   — A 表面覆盖度表面覆盖度  θB  — B 表面覆盖度表面覆盖度    r  —  反应速率反应速率 θB  = θA          r 最大最大 θA < θB     r   取决于取决于θA表表面面覆覆盖盖度度催催化化活活性性吸附强度吸附强度吸附态强吸附态强吸附太弱吸附太弱表面覆盖度随吸附强度的变化表面覆盖度随吸附强度的变化催化活性随反应物吸附强度的变化催化活性随反应物吸附强度的变化3、实例、实例左边：左边：Ag、、Au，，生成热很生成热很小，键合弱，表面浓度、小，键合弱，表面浓度、反应速度很小反应速度很小 右边：右边：Fe，，Co，，Ni，，W 的的生成热很大，键合较牢，生成热很大，键合较牢， 分解活性低，反应速度分解活性低，反应速度小小 顶峰：顶峰：Pt、、Ir、、Pd、、Ru，，生成热适中，键合适中，生成热适中，键合适中，活性最好活性最好700 800 900250 300 350 400 450甲酸盐生成热甲酸盐生成热    kJ mol-1 TR  —50%转化率所需温度转化率所需温度催化活性催化活性 TR，，K甲酸在不同金属上的分解活性甲酸在不同金属上的分解活性对金属甲酸盐生成热的曲线对金属甲酸盐生成热的曲线HCOOH             H2  +  CO2AuAgRhPdPtIrPuCuNi CoFeWq 过渡金属过渡金属“d轨道轨道”价电子来源于两个电子层价电子来源于两个电子层   d、、s s  单态单态                 两个电子两个电子 d  五重态五重态            十个电子十个电子N（（E））3d4s E例：例： Ni        3d84S2 3d     8N电子电子 4S     2N电子电子 能带重叠能带重叠3d9.44S0.6N（（E））3d4sE五、能带理论和价键理论五、能带理论和价键理论1. 能带理论能带理论单个金属原子轨道晶体中金属原子轨道q 金属能带充填电子情况。

金属能带充填电子情况N（（E））Cu3d4sFeCoNiEØ 不同原子金属能带不同不同原子金属能带不同 Ø  能带不同于原子能级能带不同于原子能级 Ø  Cu 无无“d空穴空穴”Fe、、Co、、Ni、、 Cu 的能带结构的近似图示的能带结构的近似图示直线表示直线表示 fermi 能级：最高占有轨道能级能级：最高占有轨道能级FeCoNiCu原子能级原子能级3d64s23d74s23d84s23d104s1金属能带金属能带3d7.84s0.23d8.34s0.73d9.44s0.63d104s1d带空穴带空穴2.21.70.6~0Fe、、Co、、 Ni、、 Cu 的能带充填电子情况的能带充填电子情况 反应物吸附活化时需要反应物吸附活化时需要d带空穴，催化活性与带空穴，催化活性与d带带空穴有关空穴有关Ø 乙烯吸附热乙烯吸附热       Fe          Co            Ni        Cu  d带空穴数不同的金属上乙烯的带空穴数不同的金属上乙烯的 吸附热吸附热吸吸附附热d空穴空穴↗ ↗吸附热吸附热↗ ↗吸附强度吸附强度↗ ↗由于由于d空穴存在使过渡金属能够进行化学吸附与催化，空穴存在使过渡金属能够进行化学吸附与催化，d空空穴穴↑，吸附作用，吸附作用↑。

太强吸附不利于催化，中等吸附有利于太强吸附不利于催化，中等吸附有利于催化过渡金属的催化过渡金属的d空穴适中，宜于发生催化作用空穴适中，宜于发生催化作用定义定义：d 电子轨道参与金属键的分数电子轨道参与金属键的分数实例：实例：Ni    3d8 4S2     外层外层10个电子，两种共振结构个电子，两种共振结构 Ø Ni — A                                                                                                                                             d2sp3 杂化杂化                      杂化轨道中杂化轨道中d  轨道所占比率轨道所占比率           2  ÷（（2+1+3））=  2 / 6  =  0.33 Ø Ni — B                                                                                   d3sp2杂化杂化                                                                                 p空轨道空轨道           杂化轨道中杂化轨道中d 轨道所占比例轨道所占比例 3 ÷ ( 3+1+3 ) =  3 / 7  =  0.43············2. 价键理论价键理论— 金属键的金属键的d%原子原子d轨道电子轨道电子(未成键电子）未成键电子）·形成金属成键的电子形成金属成键的电子设设Ni — A 和和Ni — B 出现几率出现几率 30% 和和 70% 金属中每个金属中每个Ni 原子的原子的d 轨道对成键的贡献百分数轨道对成键的贡献百分数 30%×0.33 + 70% ×0.43 = 40%  其空穴其空穴 1 – 40%  =  0.6  d空穴空穴d%Ni0.640Pt0.5544Pd0.646q  d空空  与与 d%    d% 增大，增大，d 能带中电子数增多，能带中电子数增多， d空空穴降低穴降低 q 过渡金属过渡金属 d空空、、d% 比较表比较表Ni,Pt, Pd Ni,Pt, Pd 相近相近 d%d%在在4040~ ~50%50%之间之间 均为加氢催化剂均为加氢催化剂ⅢⅢBⅣⅣBⅤⅤBⅥⅥBⅦⅦBⅧⅧ1ⅧⅧ2ⅧⅧ3ⅠⅠB四四ScTiVCrMnFeCoNiCud%2027353940.139.539.74036五五YZrNbMoTcRuRhPdAgd%193139434650504636六六LaHfTaWReDsIrPtAud%1929394346494944—过渡金属金属间的过渡金属金属间的 d 特性特性%结论：结论： a.第四周期第四周期 Cr ~ Ni  d%恒定恒定 b. 五、六周期，每族五、六周期，每族 d% 相近相近 c. d% 最大最大 ≈50%（五、六（五、六 的的 Ⅷ1、、Ⅷ2、、Ⅷ3））Ta Cr     W                    Mo q d%与化学吸附及活性关系与化学吸附及活性关系d %↗d %↗d %↗d %↗、、、、△△△△H↙ H↙ H↙ H↙ 即：吸附物与未充即：吸附物与未充即：吸附物与未充即：吸附物与未充 满原子满原子满原子满原子d d d d 轨道成键越小轨道成键越小轨道成键越小轨道成键越小。

四周期四周期 五周期五周期 六周期六周期251209167125843840 42 44 46 48 50 52 H2吸附热与成键吸附热与成键d%的关系的关系Rh  RuIrPdPt Ni Fe－－ △△Ha   kJ/mold%增加增加,活性增加活性增加 d% 40 ～～ 50% 为为加加氢氢催化剂催化剂q d%对乙烯加氢反应速率的影响对乙烯加氢反应速率的影响35 40 45 500 -1 -2 -3 -4 -5lgkd%在金属膜上在金属膜上-100℃ 在金属膜上在金属膜上0℃ 在在SiO2负载的金属上负载的金属上0℃金属上乙烯加氢的活性金属上乙烯加氢的活性 1、、  晶体晶体  由空间排列很有规律的微粒（原子、离子、分子由空间排列很有规律的微粒（原子、离子、分子    等）组成等）组成    2、、 金属晶体的三种典型结构金属晶体的三种典型结构 q 面心立方晶格（面心立方晶格（F、、C、、C））正立方体的六个面的中心有正立方体的六个面的中心有 一格点，配位数一格点，配位数12。

 属于这种晶格的金属单质有：属于这种晶格的金属单质有：  Cu、、Ag、、Au、、Al、、Fe、、Ni、、  Co、、Pt、、Pd、、Rh （目前晶格划分十四种，对金属常见有三种（目前晶格划分十四种，对金属常见有三种 ））六、金属晶体结构与催化作用的关系六、金属晶体结构与催化作用的关系q   体心立方晶格（体心立方晶格（B、、C、、C）） q   六方密堆晶格（六方密堆晶格（H、、C、、P））正立方体的中心有正立方体的中心有 一晶格点，配位数一晶格点，配位数8  属于这种金属单质有：属于这种金属单质有： Cr、、V、、Mo、、W、、γ-Fe六方棱柱中间还有六方棱柱中间还有 三个格点，配位数三个格点，配位数12 属于这种金属单质有：属于这种金属单质有： Mg、、Cd、、Zn、、Re、、Ru、、 Os及大部分镧束元素及大部分镧束元素    3、、  晶格、晶面晶格、晶面 q   晶格：晶格：                   微粒在晶体中排列的空间格子微粒在晶体中排列的空间格子      晶格参数：晶格参数：  原子之间间距及轴角等原子之间间距及轴角等 q   晶面：晶面：               空间点阵由不同方向划分若干组平行的空间点阵由不同方向划分若干组平行的     平面点阵。

在晶体外形上表现为晶面平面点阵在晶体外形上表现为晶面             晶晶面面上上原原子子的的排列排列例：面心立方结构的三种晶面例：面心立方结构的三种晶面········· · ··· · ·[111][100][110]ZZZYYYXXX[100][110][111]4、暴露晶面的影响因数、暴露晶面的影响因数 q  热力学：热力学：        受最小表面能要求制约，形成致密充填的晶面受最小表面能要求制约，形成致密充填的晶面 例：立方面心晶格中（例：立方面心晶格中（111）、（）、（100）、（）、（110）晶面 每个晶点体相配位数是每个晶点体相配位数是12111）面，配位不饱和数）面，配位不饱和数3下层111晶面（平面上）上层上层4、暴露晶面的影响因数、暴露晶面的影响因数 q  热力学：热力学：        受最小表面能要求制约，形成致密充填的晶面受最小表面能要求制约，形成致密充填的晶面 例：立方面心晶格中（例：立方面心晶格中（010）、（）、（110）晶面 每个晶点体相配位数是每个晶点体相配位数是12110）面，配位不饱和数）面，配位不饱和数5 （（010）面，配位不饱和数）面，配位不饱和数4。

配位不配位不饱和数和数计算算某晶面配位不饱和数 = 总配位原子数－晶面上相邻原子数2例：面心立方晶格：配位数＝12晶面晶面面上相邻原面上相邻原子数子数不饱和数不饱和数(111)6 63 3(100)4 44 4(110)2 25 5结论：结论：        表面能从表面能从[111] 到到[110]降低        未配位原子少，未配位原子少，表面能低表面能低例：例：CO在单晶在单晶Pd的不同晶面吸附热的不同晶面吸附热晶面晶面不饱和配位数不饱和配位数吸附热吸附热kJ/mol(111)3 3-142(100)4 4-151(110)5 5-167稳定晶面两个特点稳定晶面两个特点 q   未满足的键数目小未满足的键数目小 q  电中性  多相催化反应中，反应物分子中将要多相催化反应中，反应物分子中将要断裂的键位与催化活性中心应有一定断裂的键位与催化活性中心应有一定的的几何对应关系几何对应关系和和能量对应关系能量对应关系 5、多位催化理论、多位催化理论 —— 巴兰金巴兰金多位催化理论的几何对应原理：多位催化理论的几何对应原理： 催化剂晶体空间结构与反应物分子反应变化的部分催化剂晶体空间结构与反应物分子反应变化的部分其结构呈几何对应关系其结构呈几何对应关系 例：丁醇脱氢、脱水HHC COOHH丁醇脱氢0.143 nm0.108 nm0.096 nmC COOC CHHHH丁醇脱水0.154 nm0.143 nm脱水反应比脱氢反应所需晶格距离大脱水反应比脱氢反应所需晶格距离大多位催化理论的能量适应原理：多位催化理论的能量适应原理：最适宜催化剂的吸附键能之和约等于反应中断裂和最适宜催化剂的吸附键能之和约等于反应中断裂和形成的键能之和的一半。

形成的键能之和的一半活化能大致等于反应热的活化能大致等于反应热的1/3～～1/26、金属催化剂晶格缺陷、金属催化剂晶格缺陷 ——表面不均一性表面不均一性缺陷造成表面不饱和位是强吸附中心台阶、棱角、凹凸位比平坦位具有更高催化活性金属点缺陷6、金属催化剂晶格缺陷、金属催化剂晶格缺陷 ——表面不均一性表面不均一性金属线缺陷6、金属催化剂晶格缺陷、金属催化剂晶格缺陷 ——表面不均一性表面不均一性金属催化剂表面不均匀性1、分散度与催化活性、分散度与催化活性        七、负载型催化剂及其催化作用七、负载型催化剂及其催化作用Pt晶粒尺寸nm总原子数分散度%1~30902~300603～800454～2000365～4000301、分散度与催化活性、分散度与催化活性        七、负载型催化剂及其催化作用七、负载型催化剂及其催化作用晶粒晶粒分散度分散度表面原子表面原子配位数配位数吸附能力吸附能力熔点熔点例：Pt熔点: 1769℃高分散Pt催化剂高于800 ℃烧结1 nm晶粒熔化温度约等于块状金属熔点一半2、金属催化反应结构敏感性、金属催化反应结构敏感性  结构不敏感构不敏感(Structure-insensitive): TOF与分散度无与分散度无关关例：例： 加加氢、脱、脱氢、异构化等只涉及、异构化等只涉及C-H键变化的反化的反应结构敏感构敏感(Structure-sensitive):  TOF与分散度有关：与分散度有关： 例：例：C-C键变化的反应、氧化反应键变化的反应、氧化反应1) D提高，提高，TOF增大增大2) D提高，提高，TOF减小减小3) D提高，提高，TOF有极值有极值七、负载型催化剂及其催化作用七、负载型催化剂及其催化作用甲烷燃烧反应属于结构敏感反应甲烷燃烧反应属于结构敏感反应[873 K, 5 kPa CH4]Combustion Turnover Rates ZrO2  Al2O3Rh, Ru: D TOFPt: D TOF3、金属载体相互作用、金属载体相互作用  1)弱相互作用：与弱相互作用：与载体直接接触部位金属体直接接触部位金属带部分正部分正电荷。

只影响高分散度金属催化荷只影响高分散度金属催化剂活性2)强相互作用：金属表面被载体部分修饰，吸附性强相互作用：金属表面被载体部分修饰，吸附性能明显变化导致结构敏感型反应能明显变化导致结构敏感型反应TOF变化几个变化几个数量级七、负载型催化剂及其催化作用七、负载型催化剂及其催化作用4、负载金属催化剂的氢溢流、负载金属催化剂的氢溢流(Hydrogen Spillover)       氢分子在金属表面活化解离为氢原子，可流动到载氢分子在金属表面活化解离为氢原子，可流动到载体上，进而发生催化反应体上，进而发生催化反应七、负载型催化剂及其催化作用七、负载型催化剂及其催化作用1、合金的分、合金的分类：：化合物合金：不同金属化合物合金：不同金属间成成键固溶体合金：一种金属溶解于另一金属中固溶体合金：一种金属溶解于另一金属中机械混合物：性机械混合物：性质相差相差较大，不互溶大，不互溶八、合金催化剂及其催化作用八、合金催化剂及其催化作用2、合金的表面富集：、合金的表面富集：体相与表相体相与表相组成不同自由能成不同自由能较低的低的组分分趋于表相3、合金催化、合金催化剂的的电子效子效应：：      IB族金属族金属d轨道道电子部分子部分进入入VIII族金属空族金属空d轨道，改道，改变了了VIII族金属族金属d电子构型，从而影响催化活性。

如电子构型，从而影响催化活性如Pd-Ag八、合金催化剂及其催化作用八、合金催化剂及其催化作用4、合金催化、合金催化剂的几何效的几何效应：：      IB族金属相族金属相对惰性，可隔离或覆盖部分惰性，可隔离或覆盖部分VIII族金属，族金属，从而达到调节催化活性、选择性的目的从而达到调节催化活性、选择性的目的      如如Pt-AuH2在在Pd-Ag催化剂上吸附热随催化剂上吸附热随Ag含量变化含量变化CO在在Pd-Ag催化剂上吸附热随催化剂上吸附热随Ag含量变化含量变化九、合成氨催化剂九、合成氨催化剂Fe3O4/Al2O3-K2O-CaO-MgO-SiO2主催化剂主催化剂反应条件下还原为a-Fe结构助剂电子助剂结构稳定助剂活性中心：活性中心： a a-Fe (111)晶面晶面九、合成氨催化剂九、合成氨催化剂反应机理：N2 ＋ 2 * 2N*H2 ＋ 2 * 2H*N* + H* NH* + *NH* + H* NH2* + *NH2* + H* NH3* + *NH3* NH3 + * 吸附表面反应脱附十、乙烯环氧化制环氧乙烷十、乙烯环氧化制环氧乙烷Ag/a-Al2O3-BaO－KCl主催化剂：活化氧结构助剂 抑制Ag烧结载体电子助剂 抑制深度氧化十一、重整催化剂十一、重整催化剂Pt-Re/g-Al2O3加氢、脱氢功能异构、氢转移功能结构助剂十二、水气重整制氢十二、水气重整制氢催化剂：Ni/Al2O3CH4 ＋ H2OCO ＋ 3H2CO ＋ H2OCO2 ＋ H2+)CH4 ＋ 2H2OCO2 ＋ 4H2十三、加氢还原十三、加氢还原加氢催化剂：1.镍催化剂•Raney Ni•分解镍：甲酸镍分解，活性必Raney Ni低，但暴露空气中不燃烧•负载镍：如Ni/SiO2,用于腈加氢制伯胺Pd/C十三、加氢还原十三、加氢还原加氢催化剂：按金属分类Ru, Rh, (Pd)Ir, PtFe, Co, Ni氧化物催化剂的特点氧化物催化剂的特点 氧化物中的缺陷和半导体性质氧化物中的缺陷和半导体性质 半导体电子催化理论半导体电子催化理论氧化物催化剂的氧化还原机理氧化物催化剂的氧化还原机理晶体场理论晶体场理论典型氧化物催化反应典型氧化物催化反应第五章第五章 氧化物催化剂及催化作用氧化物催化剂及催化作用1、、过渡金属氧化物的电子特性过渡金属氧化物的电子特性1). 金属阳离子的d电子容易得到或失去，价态可变；高价态具有氧化性；低价态具有还原性。

2). 由于杂质或引入杂原子，具有半导体性质3). 催化氧化还原反应一、氧化物催化剂的特点一、氧化物催化剂的特点2、、常见氧化物催化反应常见氧化物催化反应1). 选择氧化2). 脱氢丁烯 丁二烯乙苯 苯乙烯3). 加氢脱硫（氮）、加氢裂化NiO-MoO3-Al2O3、 NiO-MoO3-Al2O3－USY丙烯丙烯醛丙烯酸丙烯腈Co-Mo-OBi-Mo-OBi-Mo-ONH3+O2Fe2O3-K2O-Cr2O3Bi-Mo-O丁烷 顺丁烯二酸酐V-P-O二、氧化物中的缺陷和半导体性质二、氧化物中的缺陷和半导体性质 1、金属、半导体、绝缘体能带结构、金属、半导体、绝缘体能带结构Ø 满带：满带： 已充满电子，不导电已充满电子，不导电Ø导带：导带：  部分填充，可导电部分填充，可导电Ø空带：空带：  未填充未填充Ø禁带：禁带：  满带与空带间的区域，无能级，不满带与空带间的区域，无能级，不能填充电子能填充电子二、氧化物中的缺陷和半导体性质二、氧化物中的缺陷和半导体性质 1、金属、半导体、绝缘体能带结构、金属、半导体、绝缘体能带结构E E E EF F F F — Fermi — Fermi — Fermi — Fermi 能级能级能级能级Mg EFMg    部分充满导带部分充满导带             3s与与3p 迭加迭加EFNa       半满带半满带   3s  (1e)Ø 金属：金属：有充填大量自由电子导带有充填大量自由电子导带不能使满带电子激发到空带中不能使满带电子激发到空带中不能使满带电子激发到空带中不能使满带电子激发到空带中△△EEVEc — 空带最低能级空带最低能级 Ev — 满带最高能级满带最高能级 △△E — 能量差能量差Ø  绝缘体绝缘体EF没有导带没有导带 禁带较宽禁带较宽    △△E  > 5   eV有满带，空带有满带，空带,  禁带禁带MgOEC 本征半导体：化学计量氧化物本征半导体：化学计量氧化物 具有电子、空穴两种载流体传导具有电子、空穴两种载流体传导如：如：Fe3O4禁带宽度：禁带宽度： △△E   0.16 — 3.6 eVØ半导体：禁带窄，满带电子可激发到空带而导电半导体：禁带窄，满带电子可激发到空带而导电e e e非本征半导体：非本征半导体：n n 电子导电电子导电 p p 正穴导电正穴导电由杂质或非化学计量而产生EF化学计量化学计量(stoichiometry)：：组成化合物的原子比与化组成化合物的原子比与化学式表示相同，如学式表示相同，如K2O，，K:O原子比＝原子比＝2:1非化学计量非化学计量(nonstoichiometry) ：：原子比与化学式不同，原子比与化学式不同，如如ZnO，，Zn:O > 1几个概念几个概念施主：施主：给出电子给出电子受主：受主：接受电子接受电子非本征半导体或缺陷半导体非本征半导体或缺陷半导体       非化学计量的氧化物非化学计量的氧化物eeeeeECEVEFE施施Ø N型半导体型半导体：：         导电性靠施主的电子激发到导带导电性靠施主的电子激发到导带 Ø  特点：特点：   a) 易给出电子的杂质掺入到绝缘体中易给出电子的杂质掺入到绝缘体中    b)  出现施主能级出现施主能级E施施   c)  电子由施主能级激发到导带电子由施主能级激发到导带 例：例：Zn 掺入到掺入到 ZnO    Zn++过剩过剩 ，，    Zn++拉一个电子拉一个电子eZn+形成附加形成附加    能级，能级，T升高，升高，eZn+放电子。

放电子 N N型半导体型半导体型半导体型半导体高价氧化物中含有低价离子时形成高价氧化物中含有低价离子时形成N型半导体：型半导体：ZnO, CeO2, TiO2, SnO2, V2O5, Sb2O5, MoO3, Fe2O3++ + +ECEVEFE受受Ø P型半导体型半导体     导电靠受主能级产生正穴而来导电靠受主能级产生正穴而来 Ø  特点特点 a) 易接受电子的杂质掺入易接受电子的杂质掺入 b) 受主能级受主能级 c)  价带电子接受电子，正穴导电价带电子接受电子，正穴导电 例：例：FeO中含有中含有Fe3+，，可可看成看成Fe2+束束 缚一个空穴缚一个空穴 + ，，变成变成Fe3＋＋，，T升高，升高，空穴在固体表面迁移，成为空穴在固体表面迁移，成为FeO导导电来源P型半导体型半导体低价氧化物中含有高价离子时形成低价氧化物中含有高价离子时形成P型半导体：型半导体：NiO, CoO, Cu2O, FeO, MnOeeeeeeEFE施施N型半导体型半导体f fEFf f本征半导体本征半导体e e eeEFE受受P型半导体型半导体f f+ + +2、杂质对半导体、杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功、能级、电子逸出功、电导率的电导率的 影响影响e2、杂质对半导体、杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功、能级、电子逸出功、电导率的电导率的 影响影响杂质类型杂质类型电导率变化电导率变化N                 PEf                F F施主施主受主受主半导体：升高温度，电导率增大。

半导体：升高温度，电导率增大金属：升高温度，电导率减小金属：升高温度，电导率减小常见气体在半导体催化剂上吸附常见气体在半导体催化剂上吸附三、半导体催化剂理论三、半导体催化剂理论1、半导体催化剂的化学吸附、半导体催化剂的化学吸附催化剂催化剂O2CO丙烯丙烯乙醇乙醇丙酮丙酮苯苯NiO(p)-+++++CuO(本征本征)-+++++ZnO(n)-++++V2O5(n)-+++++把表面吸附的反应物分子看作半导体的施主或受主杂质把表面吸附的反应物分子看作半导体的施主或受主杂质给出电子，如丙烯，是施主；接受电子，如给出电子，如丙烯，是施主；接受电子，如O2，是受主吸附气体对半导体性质影响吸附气体对半导体性质影响三、半导体催化剂理论三、半导体催化剂理论1、半导体催化剂的化学吸附、半导体催化剂的化学吸附杂质类型气体性质吸附中心费米能级逸出功电导率np施主给电子金属高价离子提高变小增大减小受主接受电子金属低价离子降低变大减小增大2、半导体催化的电子机理、半导体催化的电子机理A + B                                          CAA+BB-+eee施主键施主键受主键受主键C2、半导体催化的电子机理、半导体催化的电子机理CO + O2                                          CO2COCO+O2O-+eee施主键施主键受主键受主键CO2Ni3+Ni2+四、氧化物催化剂的氧化还原机理四、氧化物催化剂的氧化还原机理Redox机理机理(Mars-van Krevelen机理机理)Moxm+Mredm-nO2-e反应物反应物产物产物½ O2四、氧化物催化剂的氧化还原机理四、氧化物催化剂的氧化还原机理Redox机理机理(Mars-van Krevelen机理机理)A + [Mox]                          [A-Mox] [A-Mox]                             [P-Mred] [P-Mred] P + [Mred] [Mred] + ½ O2 [Mox]A + ½ O2                               PCH3CH=CH2 + ½ O2                 CH3COCH3V2O5/TiO2催化剂上丙烯选择氧化为丙酮的催化剂上丙烯选择氧化为丙酮的Redox机理机理1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d4 f原子轨道能级原子轨道能级五、晶体场理论五、晶体场理论1、轨道能级及、轨道能级及d轨道能级分裂轨道能级分裂sxyzdxydyzdxzxxxyyyzzzdx2 –y2dz2xxyzyzpxpypz x xxyzyzyz原子轨道波函数原子轨道波函数dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2 –y2dz2xxyzyz正八面体络合物的正八面体络合物的d轨道和配位体轨道和配位体dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2 –y2dz2xxyzyz正八面体络合物的正八面体络合物的d轨道和配位体轨道和配位体dxydyzdxzdz2dx2-y26Dq4Dq正八面体场中正八面体场中d轨道轨道能级分裂能级分裂2、晶体场模型、晶体场模型中心离子的中心离子的d轨道能级在配位体的电场作用下分裂。

轨道能级在配位体的电场作用下分裂Ø五重简并五重简并d  轨道分裂成两组轨道分裂成两组   a)   dz2 ，， dx2-y2迎头相碰，电子受排斥，能量升高迎头相碰，电子受排斥，能量升高   b)   dxy, dyz, dxz 穿插配位体间，受排斥弱，能量降低穿插配位体间，受排斥弱，能量降低 2、晶体场模型、晶体场模型晶体场稳定化能晶体场稳定化能：d电子在轨道分裂前后总能量之差晶体场稳定化能对催化作用的影响晶体场稳定化能对催化作用的影响金属离子吸附一个反应物分子会增加一个配位数从而引起晶体场稳定化能的变化不同d电子的金属离子吸附时引起的晶体场稳定化能变化不同能形成稳定吸附态的金属离子对反应物活化有利六、典型氧化物催化反应六、典型氧化物催化反应1、、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛催化剂：丙烯氧化制丙烯醛CH2=CH-CH3CH2=CH-CHOMo6+Mo4+Bi+Bi3+O2H2O催化循环催化循环Mars-van Krevelen机理1、、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛催化剂：丙烯氧化制丙烯醛动力学同位素效动力学同位素效用于确定速率控制步骤用于确定速率控制步骤反应物相对速率，kH/kDCH2=CH－CH31.00CH2=CH－CH2D0.85CHD=CH－CH30.98结论：丙烯的CH3中C－H键断裂是反应的速率控制步骤1、、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛催化剂：丙烯氧化制丙烯醛速率控制步骤速率控制步骤CH2=CH－－CH3  +  [Mo6+-O2-][Mo5+] +  OH-CH2－－CH－－CH21、、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛催化剂：丙烯氧化制丙烯醛丙烯醛中氧原子来源于催化剂中晶格氧丙烯醛中氧原子来源于催化剂中晶格氧CH2=CH－－CH3  CH2=CH－－CH16O  18O2Mo16O3-Bi216O3CH2=CH－－CH3  CH2=CH－－CH18O  16O2Mo18O3-Bi218O31、、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛催化剂：丙烯氧化制丙烯醛7组分复合氧化物催化剂各组分的作用组分复合氧化物催化剂各组分的作用MoO3－－Bi2O3－－Fe2O3－－Co2O3－－NiO－－P2O5－－K2O主催化剂：钼酸铋层状结构为活性中心电子助剂：受主杂质，降低费米能级，加速丙烯吸附电子助剂：抑制丙烯深度氧化结构助剂：稳定b相：Bi2O3. 2MoO3电子助剂：降低酸性，抑制丙烯裂解积碳丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂与丙烯醛催化剂类似2、、V-P-O催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐早期制法V2O5+     O2OOO+ 2H2O + 2CO2新工艺V-P-O/TiO2+      O2OOO+ 4H2O CH3CH2CH2CH39272多步催化氧化脱氢反应2、、V-P-O催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐V2O5-P2O5-TiO2-CuO催化剂上丁烷氧化制顺酐反应机催化剂上丁烷氧化制顺酐反应机理理五、典型氧化物催化反应五、典型氧化物催化反应3、、AB2O4型铁酸盐催化剂：乙苯脱氢制苯乙烯型铁酸盐催化剂：乙苯脱氢制苯乙烯Fe2O3- Cr2O3-K2O+ H2CH2CH3CH＝＝CH33、、NiO-MoO3/Al2O3：加氢处理（加氢脱硫、加氢脱氮）：加氢处理（加氢脱硫、加氢脱氮）油品中含硫化合物RSHRSSR’RSR’SSS+ H2                   R”-H  + H2S 硫回收：硫回收：H2S + O2            SO2 + H2OH2S + SO2         S  + H2O脱脱硫硫难难度度增增加加加氢脱硫反应3、、NiO-MoO3/Al2O3：加氢处理（加氢脱硫、加氢脱氮）：加氢处理（加氢脱硫、加氢脱氮）C、、N、、S、、H间键能间键能键类型能量kJ mol-1键类型能量kJ mol-1C-H414C-N305C-C347C=N615C=C611C=N891C=C837C-S272N-H389C=S536S-H347C-N键高于键高于C-S键，键，HDN比比HDS难度大。

难度大C=N键高于键高于C=C键，键，先加氢后脱氮先加氢后脱氮催化剂各组分选择催化剂各组分选择 催化催化剂的制的制备方法方法 常用催化常用催化剂制制备工工艺催化催化剂的失活与再生的失活与再生第七章第七章 催化剂制备与再生催化剂制备与再生第一节第一节  催化剂各组分选择催化剂各组分选择q  区分每一个反应中的化学键的类型区分每一个反应中的化学键的类型 q  假设表面反应机理假设表面反应机理 q  确定反应历程，选择初始活性成分确定反应历程，选择初始活性成分 q  实验验证实验验证类别类别功能功能状态状态催化剂例催化剂例反应例反应例金属：金属： 多金属多金属簇，合簇，合金金加氢加氢 脱氢脱氢 氢解氢解 (氧化氧化)负载负载低负载的低负载的 Pt / Al2O3 , Ru / SiO3Pt-Ru / Al2O3 , Ni-Cu / Al2O3催化重整催化重整高负载的高负载的 Ni / Al2O3 , Co / 硅藻土硅藻土甲烷化甲烷化多孔多孔Raney Ni , Co 等等 Fe-Al2O3-K2O油脂加氢油脂加氢合成氨合成氨整体整体Pt网网 , Ag网网氨氧化氨氧化催化材料的类别催化材料的类别1、主催化剂材料的选择、主催化剂材料的选择类别类别功能功能状态状态催化剂例催化剂例反应例反应例氧化氧化物物 硫化硫化物物氧化氧化 脱氢脱氢 脱硫氮脱硫氮 (加氢加氢)单一单一Al2O3 ,Cr2O3 ,V2O5醇脱水醇脱水二元二元SiO2- Al2O3 , TiO2- Al2O3复合复合BiTiO3 ,CuCr2O4 ,Bi2MoO6 丙烯氨化氧化丙烯氨化氧化烧结烧结NiO-CaAl2O4负载负载NiO / Al2O3 , MoO3 / Al2O3MoS2 / Al2O3 , WS2 / Al2O3加氢脱硫加氢脱硫酸酸裂化裂化二元的共凝胶二元的共凝胶SiO2 - Al2O3催化裂化催化裂化聚合聚合结晶结晶沸石沸石异构化异构化天然粘土天然粘土蒙脱土蒙脱土烷基化烷基化增强的酸增强的酸超强酸超强酸SbF5·HF ,卤化物卤化物 / 载体载体1) 调变性助催化剂调变性助催化剂 •助催化剂导入主催化剂结构，形成固溶体，助催化剂导入主催化剂结构，形成固溶体，改变主催化改变主催化剂性质和分散度剂性质和分散度 •改变主催化剂的本征活性和选择性。

强化主催化剂的优改变主催化剂的本征活性和选择性强化主催化剂的优点、克服其缺点点、克服其缺点2)   结构性助催化剂，结构性助催化剂， •要有高的熔点，不与活性组分发生化学反应要有高的熔点，不与活性组分发生化学反应 •对于催化反应是惰性的对于催化反应是惰性的 •不与活性组分发生化学变化不与活性组分发生化学变化2.   助催化剂材料的选择助催化剂材料的选择催化剂（用途）催化剂（用途）助催化剂助催化剂功能功能Al2O3 (载体及催化剂载体及催化剂)SiO2增加热稳定性增加热稳定性ZrO2 , P增加热稳定性增加热稳定性 K2O阻抑活性中心上的积炭阻抑活性中心上的积炭HCl增强酸性增强酸性MgO减缓活性组份烧结减缓活性组份烧结SiO2 / Al2O3 （（裂解催化剂及粘接剂）裂解催化剂及粘接剂）Pt增强增强CO的氧化作用的氧化作用 Pt / Al2O3 （（催化重整）催化重整）Re 减轻烧结、提高稳定性减轻烧结、提高稳定性化工应用的助催化剂的实例化工应用的助催化剂的实例催化剂（用途）催化剂（用途）助催化剂助催化剂功能功能MoO3 / Al2O3(加氢精制，脱硫，脱氮加氢精制，脱硫，脱氮)Ni, Co增强增强C-S链和链和C-N键氢解键氢解Ni / 陶瓷载体陶瓷载体 (水气变换水气变换)K改善消碳作用改善消碳作用Cu /Zn / Al2O3 (低温变换低温变换)ZnO减轻减轻Cu的烧结的烧结Fe3O4 (氨合成氨合成) K2O电子给与体，促进电子给与体，促进N2解离解离Al2O3 结构性助催化剂结构性助催化剂Ag (环氧乙烷合成环氧乙烷合成)碱碱增加选择性，阻止晶粒增增加选择性，阻止晶粒增大，稳定某些氧化态。

大，稳定某些氧化态化工应用的助催化剂的实例化工应用的助催化剂的实例3.   载体的选择载体的选择  载体共性较多，范围相对较小载体共性较多，范围相对较小化学方面：化学方面：          与活性组分相互作用与活性组分相互作用物理方面：物理方面：           机械强度，导热性机械强度，导热性载体宏观结构载体宏观结构载体载体比表面积比表面积 (m2 . g-1)用途用途g g-Al2O3 160~250催化多种反应催化多种反应a a-Al2O3 5~10乙炔选择加氢，选择氧化乙炔选择加氢，选择氧化硅酸铝硅酸铝180~1600催化裂化，脱水，异构化催化裂化，脱水，异构化硅胶硅胶200~800NOx 还原（环保）还原（环保）TiO240~200TiO2附于附于SiO2上，邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸上，邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸活性碳活性碳600~1800乙炔制醋酸乙烯酯，贵金属催化剂选择加氢乙炔制醋酸乙烯酯，贵金属催化剂选择加氢刚玉陶瓷刚玉陶瓷0.5~1乙烯制环氧乙烷乙烯制环氧乙烷重要的催化剂载体重要的催化剂载体载体载体典型表面典型表面积积 /m2 g-1典型孔径典型孔径/nm载体载体典型表面典型表面积积 /m2 g-1典型孔径典型孔径/nm高表面积高表面积氧化硅氧化硅200~8002~5氧化镁氧化镁约约200约约2低表面积低表面积氧化硅氧化硅0.1~0.62~60氧化钍氧化钍约约801~2氧化铝氧化铝（（α））0.1~50.5~2氧化锆氧化锆150~300氧化铝氧化铝 （（g g））150~400不同孔径不同孔径氧化铬氧化铬80~350＜＜2常见载体的宏观物理性质常见载体的宏观物理性质1.沉淀法沉淀法 2.浸渍法浸渍法 3.离子交换法离子交换法4.共混法共混法第二节第二节  工业催化剂的制备方法工业催化剂的制备方法1. 常用沉淀剂常用沉淀剂 a.氨气、氨水和氨盐氨气、氨水和氨盐 （（NH4））2CO3，，        （（NH4））2SO4，，CH3COONH4，， 1.       （（NH4））2C2O4（草酸氨）等（草酸氨）等 a.碱类碱类  NH4OH，，NaOH，，KOH等等 •碳酸盐（碳酸盐（NH4））2CO3，，Na2CO3，，CO2等等 a.有机酸有机酸  CH3COOH，，C2O4H2等等 一、沉淀法一、沉淀法2、沉淀法类型、沉淀法类型 q 单组分沉淀法单组分沉淀法        沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物组分沉淀物 q 多组分共沉淀法多组分共沉淀法       将催化剂所需的两种或两种以上组分同时沉淀将催化剂所需的两种或两种以上组分同时沉淀的一种方法的一种方法       为为了了避避免免各各个个组组分分分分步步沉沉淀淀，，各各金金属属盐盐溶溶液液，，沉沉淀淀剂剂浓浓度度，，介介质质pH值值及及其其它它条条件件必必须须同同时时满满足足各个组分一起沉淀的要求。

各个组分一起沉淀的要求        待沉淀溶液与沉淀剂母体混合均匀，调节反应待沉淀溶液与沉淀剂母体混合均匀，调节反应条件（温度、条件（温度、pH值等）使体系逐步生成沉淀剂，使值等）使体系逐步生成沉淀剂，使沉淀进行，得到均匀纯净固体沉淀进行，得到均匀纯净固体 例：例： 制取氢氧化铝沉淀制取氢氧化铝沉淀 （（NH2)2CO +  3H2O              2NH4+ + 2OH－－ + CO2  （（母体）母体）                                    （沉淀剂）（沉淀剂）q 均匀沉淀均匀沉淀90～～100℃沉淀剂沉淀剂母体母体沉淀剂沉淀剂母体母体OH—尿素尿素S2—硫代乙酰胺硫代乙酰胺PO43—磷酸三甲酯磷酸三甲酯S2—硫脲硫脲C2O42—尿素与草酸二甲尿素与草酸二甲酯或酯或H C2O4—CO32—三氯乙酸盐三氯乙酸盐SO42—硫酸二甲酯硫酸二甲酯CrO42—尿素与尿素与H CrO4—SO42—磺酰胺磺酰胺均匀沉淀法使用的沉淀剂母体均匀沉淀法使用的沉淀剂母体3、典型沉淀法生产工艺、典型沉淀法生产工艺二、浸渍法二、浸渍法         将将载载体体浸浸泡泡在在含含有有活活性性组组分分（（主主、、助助催催化化剂剂组组分分））的的可可溶溶性性化化合合物物溶溶液液中中，，而而后后除除去去过过剩剩溶溶液液，，再再经经干干燥燥、、焙焙烧烧和和活化活化q载体的选择载体的选择 Ø物理因素物理因素 a.颗粒大小，比表面积和孔结构颗粒大小，比表面积和孔结构 b.导热性导热性 c.机械强度机械强度 1、载体的选择和浸渍液的配制、载体的选择和浸渍液的配制银催化剂及载体银催化剂及载体g g-Al2O3的比表面的比表面载体比表面载体比表面m2/g催化剂比表面催化剂比表面m2/g170100120738039106Ø 化学因素化学因素a. 惰性载体惰性载体 b. 载体与活性组分有相互作用载体与活性组分有相互作用 c. 载体具有催化作用载体具有催化作用 q 浸渍液配制浸渍液配制 Ø 要求：要求：      一般用活性组分化合物应该是一般用活性组分化合物应该是易溶易溶于水的于水的，活性组分金属的易溶盐配成溶，活性组分金属的易溶盐配成溶液，在焙烧时能液，在焙烧时能分解成所需的活性组分分解成所需的活性组分  必须使必须使无用组分无用组分在热分解或还原过在热分解或还原过程中程中挥发出去挥发出去a.  过浓：过浓：    不易渗透；不易渗透；           在载体上分布不均；在载体上分布不均；                      易得到较粗金属晶粒易得到较粗金属晶粒 b.过稀：过稀：            一一次次浸浸渍渍达达不不到到要要求求负负载载量量，，要要采采用反复多次浸渍用反复多次浸渍浸渍溶液浓度必须控制恰当浸渍溶液浓度必须控制恰当q 粒状载体，活性组分的粒状载体，活性组分的四种不同四种不同分布分布 Ø 均匀均匀          催化反应由动力学控制，内表面可以利用催化反应由动力学控制，内表面可以利用 Ø蛋壳型蛋壳型         催化反应由内扩散控制，深处活性组分对催化反应由内扩散控制，深处活性组分对 反应无效反应无效 Ø蛋黄、蛋白型蛋黄、蛋白型         当介质中含有毒物，催化剂外层载体起到当介质中含有毒物，催化剂外层载体起到 对毒物的过滤作用对毒物的过滤作用q 过量浸渍法过量浸渍法  浸渍溶液体积超过载体可吸收体积，待吸附浸渍溶液体积超过载体可吸收体积，待吸附平衡后，滤去过剩溶液，干燥，活化后便得催化平衡后，滤去过剩溶液，干燥，活化后便得催化剂成品剂成品2、浸渍法分类、浸渍法分类q 等体积浸渍法等体积浸渍法         将载体浸渍到初湿程度，可用喷雾使载体与适将载体浸渍到初湿程度，可用喷雾使载体与适当浓度的溶液接触，溶液的量相当于已知的总孔体当浓度的溶液接触，溶液的量相当于已知的总孔体积，可准确控制掺入到催化剂中活性组分的量积，可准确控制掺入到催化剂中活性组分的量q多次浸渍法多次浸渍法          即：浸渍、干燥、焙烧反复进行数次。

即：浸渍、干燥、焙烧反复进行数次 原因：原因： a. 溶解度小，一次不能满足足够大的负载量溶解度小，一次不能满足足够大的负载量 b. 避免多组分的竞争吸附避免多组分的竞争吸附q 浸渍沉淀法浸渍沉淀法         浸渍液中预先配入沉淀剂母体，浸渍完后，浸渍液中预先配入沉淀剂母体，浸渍完后，加热使沉淀组分沉积在载体上加热使沉淀组分沉积在载体上q 硫化床喷洒浸渍法硫化床喷洒浸渍法       直接喷洒到硫化床中处于硫化状态的载体直接喷洒到硫化床中处于硫化状态的载体上，完全浸渍以后升温干燥和焙烧上，完全浸渍以后升温干燥和焙烧q 蒸汽相浸渍法蒸汽相浸渍法        借助浸渍化合物的挥发性，以蒸汽相的借助浸渍化合物的挥发性，以蒸汽相的形式将活性组分负载到载体上形式将活性组分负载到载体上3、工艺、工艺1、无机离子交换剂制备（分子筛）、无机离子交换剂制备（分子筛） q  常用的分子筛常用的分子筛       （主要成分（主要成分Na2O，， Al2O3 ，， SiO2））      A   SiO2 / Al2O3  = 1.3～～2.0      X   SiO2 / Al2O3  = 2.1～～3.0      Y   SiO2 / Al2O3  = 3.1～～6.0 丝光沸石丝光沸石  SiO2 / Al2O3  = 9.0～～11.0 三、离子交换法三、离子交换法强强 耐酸性、耐酸性、 热稳定性热稳定性 2、有机离子交换剂制备（离子交换树脂）、有机离子交换剂制备（离子交换树脂） q 应用应用 Ø 催化：酯化反应；酯和糖水解；烯类化合物水催化：酯化反应；酯和糖水解；烯类化合物水（醇）合；醇（醚）脱水（醇）；缩醛（酮）化；（醇）合；醇（醚）脱水（醇）；缩醛（酮）化；芳烃的烷基化；链烃的异构化；烯烃的齐聚和聚合；芳烃的烷基化；链烃的异构化；烯烃的齐聚和聚合；加成；缩合等加成；缩合等 Ø 载体：制备固载的金属络合物催化剂载体：制备固载的金属络合物催化剂 Ø 阴离子交换树脂应用于相转化催化剂阴离子交换树脂应用于相转化催化剂四、共混法四、共混法1、形状及使用性能、形状及使用性能 q  形状与使用性能形状与使用性能 Ø 固定床：固定床：         无定形、球形，圆柱形，条形，片形，无定形、球形，圆柱形，条形，片形，蜂窝形，三叶草形，菊花形等蜂窝形，三叶草形，菊花形等 Ø  沸腾床：沸腾床：         小颗粒或微粒催化剂小颗粒或微粒催化剂五、固体催化剂的成型五、固体催化剂的成型Ø 催化催化剂形状，尺寸及表面粗糙度会影响：形状，尺寸及表面粗糙度会影响： a. 催化剂活性催化剂活性 b. 选择性选择性 c. 强度强度 d. 气流阻力（床层压降）气流阻力（床层压降） e. 传热传热 q 成型用的胶贴剂和润滑剂成型用的胶贴剂和润滑剂基本胶粘剂基本胶粘剂薄膜胶粘剂薄膜胶粘剂化学胶粘剂化学胶粘剂沥青沥青水水Ca(OH)2＋＋CO2水泥水泥水玻璃水玻璃Ca(OH)2 ＋＋糖蜜糖蜜棕榈蜡棕榈蜡合成树脂，动物胶合成树脂，动物胶MgO ＋＋MgCl2石蜡石蜡硝酸、醋酸、柠檬酸硝酸、醋酸、柠檬酸水玻璃＋水玻璃＋CaCl2粘土粘土淀粉淀粉水玻璃＋水玻璃＋CO2干淀粉干淀粉皂土皂土铝溶胶铝溶胶树脂树脂糊精糊精硅溶胶硅溶胶聚乙烯醇聚乙烯醇糖蜜糖蜜胶粘剂的分类与举例胶粘剂的分类与举例液体润滑剂液体润滑剂固体润滑剂固体润滑剂水水滑石粉滑石粉润滑油润滑油石墨石墨甘油甘油硬脂酸硬脂酸可溶相油和水可溶相油和水硬脂酸镁或其他硬脂酸盐硬脂酸镁或其他硬脂酸盐硅树脂硅树脂二硫化钼二硫化钼聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺石蜡石蜡常用成型润滑剂常用成型润滑剂Ø 压片成型：压片成型：                             压片成型机，滚动压制机压片成型机，滚动压制机 Ø   挤条成型：挤条成型：  单螺杆螺旋挤压机单螺杆螺旋挤压机 Ø   油中成型：油中成型：   高纯度氧化铅球，微球硅胶和硅酸铅球高纯度氧化铅球，微球硅胶和硅酸铅球 Ø   喷雾成型：喷雾成型： Ø  转动成型：转动成型：   球形球形催化催化剂成型成型q 成型方法成型方法q 方法方法 Ø 快速干燥快速干燥 Ø 比较高的温度比较高的温度 Ø  蒸发水分及时脱除蒸发水分及时脱除 q 设备设备          箱式干燥器；回转干燥器；履带式箱式干燥器；回转干燥器；履带式干燥器；膜干燥器；喷雾干燥器等干燥器；膜干燥器；喷雾干燥器等。

1、干燥、干燥 六、干燥与焙烧六、干燥与焙烧2、焙烧、焙烧 q 作用作用           焙烧是对催化剂的热处理过程；焙烧是对催化剂的热处理过程；也是催化剂的活化过程，晶粒分配或成也是催化剂的活化过程，晶粒分配或成长过程；增强机械强度，造孔作用；脱长过程；增强机械强度，造孔作用；脱出晶格中大量水（分子筛）出晶格中大量水（分子筛） 一、活性氧化铝的制备（沉淀法）一、活性氧化铝的制备（沉淀法）             g g —  Al2O3  和和h h— Al2O3 1、、酸法沉淀工艺酸法沉淀工艺        硫酸铝粉碎硫酸铝粉碎                              密度密度   1.2 ～～ 1.23  Al2(SO4)3 同时配同时配   Na2CO3 20%（（w））60 ～～70 ℃水水第三节第三节  常用催化剂的制备工艺常用催化剂的制备工艺预预 热热沉沉 淀淀过过 滤滤洗洗 涤涤熟熟 化化过过 滤滤洗洗 涤涤干干 燥燥碾碾 磨磨煅煅 烧烧并流混合并流混合PH=5～～6 不断搅拌不断搅拌50～～60 ℃  蒸馏水蒸馏水, SO42- 不显不显 为止为止氨水溶液氨水溶液60℃,4hr PH9.5～～10.5200Ω/cm100 ～～110℃200目目500oC电炉电炉活化活化6hrAl2(SO4)3Na2CO3 g g- Al2O3 q 沉淀剂种类沉淀剂种类 g g—Al2O3 硬而透明，耐磨性能和抗压性能强硬而透明，耐磨性能和抗压性能强      假一水软铝石脱水得假一水软铝石脱水得g g— Al2O3  Na2CO3   NH4OH     NaOH  作沉淀剂作沉淀剂 h h—Al2O3 较软的白垩状，机械强度相对较差较软的白垩状，机械强度相对较差    β-— 三水铝石脱水得到三水铝石脱水得到 h h— Al2O3     用用NaAlO2 沉淀剂沉淀剂  pH 8.6～～9.6中和，煅烧后得中和，煅烧后得h h— Al2O32、影响因素、影响因素q 熟化条件熟化条件 Ø pH 9.5～～10.5 Ø 温度温度  60℃    ＜＜40℃ 易得易得  α—三水铝石三水铝石 Ø 时间时间  3 ～～4小时小时      时间长，比表面下降，而时间长，比表面下降，而SO42- 脱除完全，杂脱除完全，杂 质含量少质含量少q沉淀条件沉淀条件 Ø pH 5—6 Ø 并流加料使沉淀介质并流加料使沉淀介质 pH恒定，沉淀物紧密、恒定，沉淀物紧密、     均匀、易过滤、易洗涤均匀、易过滤、易洗涤二、加氢裂化催化剂制备（混捏法）二、加氢裂化催化剂制备（混捏法）1、加氢裂化催化剂组成、加氢裂化催化剂组成                       NiO     5 ～～ 7%                       WO3     18 ～～22%   P2O5    1～～ 3% REUSY 20～～ 40%                      g g-Al2O3    20 ～～ 30% 粘合粘合剂(Al2O3) 15～～ 20%                    使用条件：使用条件：  温度温度   360 ～～ 420℃                        压力压力       5 ～～ 15  MPa                       寿命寿命      1～～ 2年年二、加氢裂化催化剂制备（混捏法）二、加氢裂化催化剂制备（混捏法）(NH4)2WO4Ni (NO3)2g-Al2 O3H3 PO4REUSYAl2 O3HNO3粘合剂混混合合碾碾压压挤挤条条成成型型干干燥燥焙焙烧烧三、超细镍催化剂制备（溶胶－浸渍法）三、超细镍催化剂制备（溶胶－浸渍法）Ti(O-C4H9)4+C2H5OHNi (NO3)2水溶液g-Al2 O3混合液(溶胶)干基载体催化剂前体干燥干燥催化剂成品焙烧焙烧浸渍浸渍烘干烘干一、催化剂中毒：催化剂在微量毒物作用下活性和一、催化剂中毒：催化剂在微量毒物作用下活性和选择性丧失。

选择性丧失1、催化剂中毒机理：、催化剂中毒机理：暂暂时时性性中中毒毒：：毒毒物物强强吸吸附附在在催催化化剂剂活活性性中中心心上上，，覆覆盖盖了了活活性性中心，阻碍反应物在催化剂表面吸附中心，阻碍反应物在催化剂表面吸附永永久久性性中中毒毒：：毒毒物物与与催催化化剂剂活活性性中中心心发发生生化化学学作作用用，，变变为为五五活性物质活性物质催化剂失活原因：中毒、烧结、积碳催化剂失活原因：中毒、烧结、积碳第四节第四节  催化剂的失活与再生催化剂的失活与再生2、金属催化剂中毒：、金属催化剂中毒：暂暂时时性性中中毒毒：：含含有有p p键键化化合合物物(如如烯烯烃烃、、炔炔烃烃、、CO)、、含含有有孤孤对对电电子子的的化化合合物物(如如NH3, H2S)可可强强吸吸附附在在金金属属表表面面，，降降低低金金属属d空穴而使金属催化剂中毒空穴而使金属催化剂中毒永永久久性性中中毒毒：：具具有有较较多多d电电子子金金属属离离子子(如如Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+)，，其其d电电子子填填入入金金属属催催化化剂剂d带带空空穴穴中中造造成成中中毒3、氧化物催化剂中毒：、氧化物催化剂中毒：半导体理论半导体理论受主受主性杂质会导致性杂质会导致受主受主型反应中毒型反应中毒施主施主性杂质会导致性杂质会导致施主施主型反应中毒型反应中毒氧化物催化剂使用温度较高，对毒物不敏感氧化物催化剂使用温度较高，对毒物不敏感4、酸碱催化剂中毒：、酸碱催化剂中毒：碱性化合物使酸催化剂中毒碱性化合物使酸催化剂中毒吡啶、蝰啉等碱性氮化物使裂化催化剂中毒吡啶、蝰啉等碱性氮化物使裂化催化剂中毒二、催化剂烧结：分散在载体上的活性中心在高温下二、催化剂烧结：分散在载体上的活性中心在高温下发生表面迁移，晶粒聚集变大，导致活性表面减小。

发生表面迁移，晶粒聚集变大，导致活性表面减小放热反应中催化剂局部过热会加速晶粒增长放热反应中催化剂局部过热会加速晶粒增长加入助催化剂可抑制晶粒增长加入助催化剂可抑制晶粒增长三、催化剂积碳：三、催化剂积碳：酸中心上烃类裂解、氢转移形成积碳酸中心上烃类裂解、氢转移形成积碳金属催化剂上烃类脱氢形成积碳金属催化剂上烃类脱氢形成积碳CH4                     C + 2H2                     积碳积碳C + H2O             CO + H2C + CO2             2CO消碳消碳四、催化剂再生：四、催化剂再生：惰性气体或水蒸气中升温脱除吸附性毒物惰性气体或水蒸气中升温脱除吸附性毒物低浓度氧气中烧碳低浓度氧气中烧碳。