第六章聚合物的结晶态(新).ppt

结晶要求分子链为伸直状态伸直状态，并平行排列呈密堆砌密堆砌链结构起主要作用（1）链的对称性）链的对称性 对称性越高，越容易结晶对称性越高，越容易结晶 如如 PE PE、 PTFE PTFE 结晶度很高结晶度很高 对称取代聚合物如聚偏二氯乙烯、聚异丁烯、主链有杂原子的POM、聚氯醚、PA6、 PC虽对称性有所降低，但仍属对称结构，可结晶2）链的规整性）链的规整性 若主链有不对称碳原子，而链的立体构型是无规的，对称性和规整性被破坏，一般不结晶如自由基聚合的PS、PMMA等不结晶第一页，共五十八页 若构型为全同或间同，有一定的规整性，有不同程度的结晶能力，如众多的等规聚烯烃 二烯类聚合物，有顺反异构，反式结构比顺式结构对称性好，易结晶，P29例外：自由基聚合的聚三佛氯乙烯，有不称碳原子，又为无规立构，结晶度却达90%因氯原子与氟原子体积相差不大3）共聚）共聚 无规共聚结晶能力低甚至完全丧失但若两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，共聚物也可结晶，但晶胞参数有变化第二页，共五十八页 若两种有不同的结晶结构，一组分占优势时，共聚若两种有不同的结晶结构，一组分占优势时，共聚物可结晶，含量少的作为缺陷存在另一结晶结构中。

物可结晶，含量少的作为缺陷存在另一结晶结构中在某些中间组成时，却不结晶，如乙丙共聚物在某些中间组成时，却不结晶，如乙丙共聚物 嵌段共聚保持各自独立性，形成自己的晶区如聚嵌段共聚保持各自独立性，形成自己的晶区如聚酯酯聚丁二烯聚丁二烯聚酯，聚酯为结晶微区，起物理交联聚酯，聚酯为结晶微区，起物理交联作用，共聚物为热塑性弹性体作用，共聚物为热塑性弹性体4）支化与交联）支化与交联 支化使对称性和规整性受到破坏，使结晶能力降低支化使对称性和规整性受到破坏，使结晶能力降低 交联限制了链的活动，交联度轻时还可结晶，大时交联限制了链的活动，交联度轻时还可结晶，大时便失去结晶能力便失去结晶能力 （5）分子间作用力 分子间作用力降低柔顺性，影响结晶但氢键结构分子间作用力降低柔顺性，影响结晶但氢键结构有利于结晶的稳定有利于结晶的稳定第三页，共五十八页6.1 常见结晶聚合物中晶体的晶胞结晶的两个条件（1）链的构象应处于能量最低的状态PE 反式结构位能最低，处于平面锯齿形2）链与链间要平行排列且紧密堆砌1、PE 正交晶系，晶胞尺寸a=0.742nm b=0.495nm C=0.255nm 锯齿形平面与b轴为45，两链锯齿形平面相互垂直b第四页，共五十八页。

2 2、间规、间规、间规、间规PVC PVC 商用为无规，不结晶商用为无规，不结晶商用为无规，不结晶商用为无规，不结晶 正交，两链锯齿形平面成正交，两链锯齿形平面成180180，均平行，均平行b b轴轴3 3、等规聚、等规聚、等规聚、等规聚烯烃烯烃烯烃烯烃 不对称碳原子有各种取代基，由于空间位阻，反式旁式交替出现的构象能量比全反式低，因此这类式旁式交替出现的构象能量比全反式低，因此这类聚合物在晶体中为反式旁式交替出现的螺旋形构象聚合物在晶体中为反式旁式交替出现的螺旋形构象 如如PPPP等为等为H3H31 1的螺旋构象，意为在一个等同周期的螺旋构象，意为在一个等同周期中，含有中，含有3 3个重复单元，转个重复单元，转1 1圈 取代基位阻增大，螺旋扩张，如聚四取代基位阻增大，螺旋扩张，如聚四- -甲基甲基-1-1-戊戊烯等为烯等为H7H72第五页，共五十八页等规聚合物的螺旋构象第六页，共五十八页4、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯 PET（涤纶）（涤纶） 三斜晶系，晶胞无一个直角，链几乎完全伸直，主链苯环间的三斜晶系，晶胞无一个直角，链几乎完全伸直，主链苯环间的链节与链节与C C轴轴1919，链间苯环彼此贴紧，达到链的平行与紧密砌。

链间苯环彼此贴紧，达到链的平行与紧密砌第七页，共五十八页5、尼龙系列（聚酰胺） 结晶时受分子间氢键的强烈影响，平面锯齿形的分子链依靠结晶时受分子间氢键的强烈影响，平面锯齿形的分子链依靠分子间氢键联系平行排列成片状结构分子间氢键联系平行排列成片状结构PA66PA66链平行排列；链平行排列；PA6PA6链反平行排列才可形成分子间氢键链反平行排列才可形成分子间氢键第八页，共五十八页 氢键极性很强的X-H键上的氢原子与另外一个电负性很大的原子（F、CI、O、N、S)上的孤对电子相互吸引形成的一种键（X-HY）由于X-H是极性共价键，H原子的半径很小，有没有内层电子，可以允许带有多余电荷的Y原子来充分接近它 氢键具有饱和性和方向性 键能比较：化学键氢键范德华第九页，共五十八页6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶结晶性聚合物的球晶和单晶1、球晶 是最常见的一种特征形式a、形成条件：当结晶性聚合物从浓溶液中析出或熔体冷却结晶，不存在应力或流动的情况下，都容易得到球晶b、形状和结构：球形或截顶的球形，由径向发射生长的微纤组成，而微纤就是长条状的片晶，而分子链垂直于球晶的半径c、黑十字消光图像是双折射性质和对称性的反映。

d、消光同心圆环现象是径向晶片协同扭转的结果e、球晶的生长过程：捆束状与球晶的生长分叉第十页，共五十八页第十一页，共五十八页第十二页，共五十八页0s30s60s90s120s球晶的生长过程球晶的生长过程第十三页，共五十八页球晶与局部放大球晶与局部放大晶片非晶区第十四页，共五十八页2、单晶、单晶 a、形成条件形成条件：在极稀的溶液中(0.01%0.1%),缓慢结晶时生成b、形状和结构：有规则几何形状的薄片状，厚度10nmc、分子链的取向：分子呈折叠链构象（分子长3m),分子垂直片晶表面PE POMPE POM第十五页，共五十八页6.3 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型1 1、缨状微束模型、缨状微束模型晶体嵌在无定形之中晶体嵌在无定形之中1)1)晶区与非晶区互相穿插，同时存在晶区与非晶区互相穿插，同时存在2 2）晶区中分子链相互平行，排列规则，晶区取向无规则）晶区中分子链相互平行，排列规则，晶区取向无规则3 3）晶区尺寸小，一根分子链可同时穿过几个晶区和非晶区）晶区尺寸小，一根分子链可同时穿过几个晶区和非晶区4 4）非晶区分子链堆砌无序）非晶区分子链堆砌无序晶区非晶区第十六页，共五十八页。

2、折叠链模型折叠链模型高聚物可看成由链规则折叠的高聚物可看成由链规则折叠的 片晶构成片晶构成1）在不影响键长、键角且表面能最小的前提下，整个大分子链规则地反复的排入晶格2）为使体系能量更低、更稳定，折叠时有自动调整厚度的倾向第十七页，共五十八页3、松散折叠链模型、松散折叠链模型对折叠链模型的修正对折叠链模型的修正问题提出：研究发现既是单晶中，仍有晶体缺陷，有的单晶表面结构很松散，密度小于理论值 认为仍以折叠的分子链为基本结构单元，但折叠处是个环圈，松散而不规则（相当于非晶区），而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的第十八页，共五十八页多层晶片的跨层折叠连接链第十九页，共五十八页4、隧道、隧道折叠链模型折叠链模型 由于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存的，以上各模型都有片面性 各种形态都有：晶区、非晶区、伸直链、折叠链、空穴第二十页，共五十八页5、插线板模型、插线板模型以PE为例，分子的无规线团在熔体中松弛时间太长，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子链根本来不及作规则的折叠，而只能对局部链段作必要调整，即分子链是完全无序进入晶片的1)同一晶片中，相邻排列的两段分子链，不是同一个分子相连接的链段，而是相邻接的段和属于不同分子的链段。

2）多层晶片时，一根分子可以从一个晶片通过非晶区，进入另一个晶区再回来也不是临近的再进入第二十一页，共五十八页6.4 聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程结晶过程包括（1）晶核的形成（2）晶粒的生长结晶速度（结晶速度（1 1）成核速度）成核速度 （2 2）结晶生长速度）结晶生长速度 （3 3）总速度）总速度 6.4.1 结晶速度及测定结晶速度及测定成核速度成核速度电镜电镜观察单位时间内形成晶核数目观察单位时间内形成晶核数目结晶生长速度结晶生长速度偏光显微镜、小角激光散射法偏光显微镜、小角激光散射法测定 球晶的径向生长速度球晶的径向生长速度总速度总速度膨胀计法测结晶过程进行到一半所需时间膨胀计法测结晶过程进行到一半所需时间 t t1/2的的 倒数倒数1/t1/t1/21/2作为总结晶速度第二十二页，共五十八页1、膨胀计法结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生体积收缩，通过测量体积收缩率研究结晶过程，体积的收缩速度，反应了结晶的速度反S曲线：体积收缩开始较慢后加快，之后又逐渐变慢，最后，收缩非常缓慢由于终点时间不明确，收缩的瞬时速度一直在变，使结晶速度的衡量困难但可测出体积收缩到一半所用的时间t1/2，用其倒数作为实验温度下的结晶速度。

第二十三页，共五十八页h毛细管液面高度0、和t分别为起始、最终和t时的液面高度t1/2半结晶期，体积收缩了一半所需的时间第二十四页，共五十八页2、光学解偏振法 利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度结晶度为零时，光强为零，随结晶度增大，解偏振光强度呈正比例增大3、偏光显微镜法 直接观察球晶的生长过程，测量球晶半径随时间的变化4、小角激光散射法 多功能方法，可球晶大小拍摄球晶的图，分析图计算众多球晶的平均尺寸定时拍摄，测出球晶径向生长速度第二十五页，共五十八页6.4.2 Avrami（阿弗拉米）方程用于聚合物的结晶过程（阿弗拉米）方程用于聚合物的结晶过程V为比容n为阿弗拉米阿弗拉米指数，与成核机理和生长方式有关k为结晶速率常数1）均相成核高分子链靠分子运动形成有序列的链束为晶核，有时间依赖性，时间维数是12）异相成核外来杂质、未完全熔融的残余聚合物、分散的小颗粒固体和容器壁吸附熔体中的高分子链作有序排列形成的晶核，时间为数是0 n=空间维数+时间维数 表6-4成核分为第二十六页，共五十八页由实验数据，得到由实验数据，得到n和和k的值的值 直接作 对lgt图，得到斜率为n，截距为lgk的直线。

在生长的球晶（或晶粒）彼此相接触前，阿弗拉米是方程适用第二十七页，共五十八页6.4.3 结晶速度与温度的关系结晶速度与温度的关系 一系列温度下，观察等温结晶过程一系列温度下，观察等温结晶过程 一组等温结晶曲线图一组等温结晶曲线图和一系列对应的和一系列对应的t t1/2,1/2,看图看图6-366-36以温度为恒坐标，结晶速率为以温度为恒坐标，结晶速率为纵坐标作图纵坐标作图 天然橡胶的等温结晶曲线第二十八页，共五十八页序号序号1 12 23 34 45 56 67 7温度温度2 2-5-5-11-11-22-22-27-27-33-33-38-38T1/21/2小时小时171716166 62.52.52.52.54 47 71/t1/21/20.0580.0580.0630.0630.170.170.40.40.40.40.250.250.140.14第二十九页，共五十八页 a a、结晶速度、结晶速度温度曲线为单峰性温度曲线为单峰性 b b、结晶温度范围、结晶温度范围 TgTTm TgTTm c c、某一适当温度下，结晶速度有最大值、某一适当温度下，结晶速度有最大值 Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 或或 Tmax =0.85 Tm Tmax =0.85 Tm 表6-5第三十页，共五十八页。

计算天然橡胶的最大结晶温度已知:聚异戊二烯的熔点Tmm=28 Tg g=-70 由 Tmaxmax=0.63Tmm+0.37Tg g-18.5得 Tmaxmax =0.63x(28+273)+0.37(-70+273)-18.5 =245K=-28第三十一页，共五十八页实际上是晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同实际上是晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的。