咪唑类潜伏性固化剂.pdf

张健， 韩孝族(中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022) 前 言咪唑及其衍生物主要用作环氧树脂的固化剂随着电子工业的发展，需用量逐年递增，目前这方面的用量达咪唑总产量的90％ ～ 95％ 改性咪唑也常用于胶黏剂、密封剂、 涂料、灌封材料及改性材料目前，大规模集成电路(LSI) 传输速度的提高以及电子整机结构的简化，促使电子封装向小型化、 高性能、 高可靠性和低成本方向发展，微电子封装形式也由外部保护向着内部连接转变因此，相继出现了板上芯片(COB) 、芯片尺寸封装(CsP)和多芯片模块 (MCM) 等低成本高效能的封装形式，所用的封装材料为各向异性导电胶膜(ACt) 导电胶糊剂 (NCP) 根据ACF 和 NCP 在电子封装中的使用要求，配方中多采用咪唑类潜伏性固化剂，此类固化剂为咪唑衍生物经过化学改性来制备它与环氧树脂组成的单组分胶黏剂一般以胶膜和树脂糊的形式使用，通过加热激活固化反应具有使用方便、在室温稳定和高温快速固化的特性，非常适合小、轻、薄的微电子封装潜伏性固化剂的研究为近年微电子封装的热点和难点，一直是环氧树脂固化剂研究中最为活跃的领域，每年都有大量专利出现其中， 咪唑类潜伏性固化剂占据9o％以上的比例，因此其在微电子封装中占有重要地位。

1 、咪唑类潜伏性固化剂的特点咪唑衍生物通过与环氧树脂(环氧化合物 )、异氰酸酯、脲形成加成物，与有机酸成盐，与金属盐形成络合物及微包胶囊等方式，制成咪唑类潜伏性固化剂其获得潜伏性的情况分为以下几种：a．高熔点粉体咪唑化合物分散在环氧树脂中，热熔后与环氧树脂反应b．咪唑化合物粉体微包胶囊化(Micro —encapsulated)，热压破壁固化剂溶出，与环氧树脂进行固化反应c ． 咪唑衍生物被某化合物结合(如成盐 )，常温与环氧树脂贮存稳定，高温时迅速解离d．咪唑化合物l 位上的活波H 被取代， 2 位引入庞大侧基， 对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基 )形成空间位阻，从而降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性对于微电子封装用固化剂，由于考虑到封装材料快速固化性能，常采用b．C．d 三中类型2 、咪唑类固化剂的固化机理 咪唑类固化剂的固化温度通常在120℃以下，所得的固化产物具有良好的耐潮湿性和耐热性，是 -种常用的中温固化剂在它的结构中存在着仲胺和叔胺，因而它与环氧树脂的反应存在两种机理：-是仲胺基上的氢同环氧树脂反应生成仲羟基的反应一是叔胺的阴离子催化环氧树脂进行开环成醚的聚合反应。

一般而言，咪唑体系的贮存期很短，难以制成-液型胶粘剂，需要对它进行改性Cook 等对咪唑化合物与双酚A 环氧树脂的固化反应进行研究，提出如下反应机制：Scheme l 为咪唑 2，4 位取代化合物与环氧树脂固化反应历程，Scheme 2为咪唑 l，2 位取代化合物与环氧树脂固化反应历程2.4 位取代咪唑和环氧树脂进行固化反应，遵循l： 2 加成机制，咪唑固化剂不能再生l 位取代咪唑和环氧树脂进行固化反应，采取l： l 加成机制，咪唑固化剂能够再生其中，通过 N-烷基消除而再生时，环氧树脂环化聚合；通过 Hofmann 反应 (即 β -H 消除 )而再生时，环氧树脂链增长聚合3 、咪唑类潜伏性固化剂的主要类型3.1 长碳链咪唑化合物和高熔点咪唑化合物咪唑衍生物通常带有庞大侧基的化合物，由于庞大侧基的存在，对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)形成空间位阻，从而降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性这些衍生物的取代基包括三嗪环、长链烷基、苄基、氰乙基以及取代咪唑的氯化物等如2-甲基咪唑的适用期为25 h，1-氰基 -2-乙基 -4-甲基咪唑的适用期为6 d，2-十七烷基咪唑的适用期可达 40 d 以上， 2， 3-二羟甲基取代咪唑衍生物，其适用期可达9o 天。

1，3-二苯基 -2-甲基咪唑的氯化物，其适用期可达180 天以上 u 9l这些咪唑衍生物的反应温度比相应的咪唑有所提高，一般固化温度在150℃以上 Cawse 和 t 20J 对长链烷基咪唑衍生物潜伏性固化的研究表明， 1-癸烷基 -2-乙基咪唑在22℃时的适用期为32 天， 6o℃下10 h 的固化度为83．9％；而 2-乙基咪唑在22℃时的适用期为2 天， 60℃下 10 h 的固化度为79．6％他们认为，咪唑环2，3，4 位取代碳数为8 个以上的长链环氧(二环氧 )化合物，或咪唑环1 位取代碳数为l4 l8 个以上的长链半环氧化合物，可以极大地提高咪唑固化剂的潜伏性能而不影响固化性能3.2 咪唑与环氧树脂【环氧化合物)的加成物 美国明尼苏达矿产公司的专利报道了制备咪唑新型固化剂的方法，200g Epon828TM 环氧树脂， 87.8g 2- 苯基咪唑， 300ml 去离子水，于70℃下反应，热峰温度达到102’12 反应的混合物倾于铝盘冷却，真空干燥得到产品，产品在室温为固体旭化成的大掾雅彦等，将82 份 2-苯基咪唑与150 份 AER 330 环氧树脂溶解到400 份二甲苯中反应， 得到加成物 (固化剂)。

取 8 份该加成物与100 份环氧树脂AER 331 混合， 得到混合物， 120’12 凝胶时间4.5min3.3 咪唑与异氰酸酯的加成物咪唑与异氰酸酯的加成物可降低固化温度、延长固化剂的适用期固化温度降低40℃，适用期延长30 倍加成物在70-110℃(2 下可解离成异氰酸酯和咪唑化合物，再生的咪唑化合物首先与环氧基反应生成羟基，羟基再与异氰酸酯反应1-(2- 氨基乙基 )-2- 甲基咪唑和甲苯二异氰酸酯(TDI) 加成物用作双氰胺的促进剂，用于单组分环氧组成物的固化例如，EponTM 828 环氧树脂100 份，双氰胺6 份及上述加成物3.4 份的组成物， 40℃下存放10 d黏度无变化，于170℃下 6 s 固化3.4 咪唑与环氧树脂加成物的氨酯化旭化成还公开了欧洲专利，将环氧树脂和2-甲基咪唑 (2Mz) 分散到己烷中，反应产物粉化后再与甲苯二异氰酸酯(TDI) 在 40℃下反应，通过表面氨酯化得到潜伏性固化剂在后来的日本专利中也有报道，如大日本油墨关于ACF 的专利中报道，1：2 摩尔比的酚醛环氧树脂与 2-乙基 -4-甲基咪唑 (2E4Mz) 混合，在二甲苯120℃下加热，得到加成物，粉碎成颗粒，取 8 份加成物颗粒，分散到100 份己烷中，与3．5 份二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 在 25℃下搅拌，得到固化剂促进剂。

住友公司有关ACF 的专利 [27] 中报道， 2 mol 的 2E4MZ 与 1mol的双酚 A 二缩水甘油醚(低相对分子质量环氧树脂，n=0)AER 330 的加成物，粉碎后分散到己烷中，加入5％的 MDI ，40℃搅拌 24 h，得到氨酯化的潜伏性固化剂旭化成最近关于环氧树脂固化成分的报道，使用2-甲基咪唑 (2Mz) 与环氧树脂加成物再与双酚F 环氧树脂，萘基环氧树脂混合，用MDI 氨酯化，得到一种潜伏性固化剂住友公司的小林道雄将2-乙基咪唑／环氧加成物溶于有机溶剂中，加入多异氰酸酯搅拌混合，得到一种表面氨酯化的微包胶囊固化剂 使用该固化剂的各向异性导电胶膜，用于芯片与精细电路的内部连接，具有高温快速固化、室温保存性能和高可靠性目前，旭化成的HX3748、HX3921 固化剂即是这类潜伏性固化剂的代表3.5 咪唑化合物与有机酸的反应生成物日本能源K． K 公司在 1998 年的公开特许中提到，咪唑与γ -(2，3-环氧丙氧基 )丙基三甲氧硅烷，在95℃反应，然后与顺丁烯二酸酐在80℃反应制备的甲硅烷基咪唑多羧酸盐与 Epikote 828 环氧树脂配合，显示良好的储存稳定性，凝胶时间106s，铜片间的剪切强度23 MPa，弯曲强度104 MPa。

美国航空制品与化学品公司开发了一种咪唑磷酸盐，作为含有双氰胺的单组分环氧涂料和胶黏剂的固化促进剂，其结构为式中，咪唑化合物为1-甲基咪唑， 2-苯基咪唑和2-甲基咪唑四国化成(株)的村井信之采用长碳链取代咪唑与已二酸反应，制备咪唑已二酸盐化合物，既可以用作环氧树脂和双氰胺的固化促进剂，也可作为固化剂单独使用其中，2-十-烷基咪唑已二酸二盐，与环氧树脂组成的单组分胶黏剂，150℃下固化时间为35s，40℃下的储存期大于一个月3.6 咪唑化合物与脲的反应产物 泽夏雄等将1-β-氨基乙基 -2-甲基咪唑 (AMZ) ，分别和0.5 mol 、1 mol 脲反应，制成单脲体和双脲体，用作环氧树脂的固化剂，其适用期延长十多倍单脲体和双脲体与AMZ 相比，其固化物的物理力学、热和电性能基本不变3.7 咪唑金属盐络合物Barton 等研究了咪唑金属盐络合物对环氧树脂的固化期与最终性能的关系该咪唑金属盐络合物在常温下稳定，120℃时可以解离络合，放出的咪唑化合物促进固化反应日本Kmsai 涂料公司采取咪唑与环氧树脂的加成物，再与金属盐络合，用作酸酐、双氰胺和线性酚醛固化环氧树脂的催化剂例如：375 g Epikote828 环氧树脂溶于甲基异丁基酮(M珥 K)中，于 6ocI= 滴加 264 g 2F_AN-Z 得到加成物，其环氧当量428。

取 1014 g(63~固体含量)与 81． 8 g zIlQ2 反应，得到66％固体含量的金属络合物3.8 咪唑微包胶囊固化剂Shioh 等研制的微包胶囊固化促进剂，采用聚甲基丙烯酸酯作包衣剂、咪唑衍生物和三 苯基膦作核的颗粒，平均粒径0．5-50μm 与四甲基双酚A 环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、SiO2 等组成的储存稳定的环氧树脂组分，用于半导体器件的密封Bmndys 等研制的微包胶囊固化促进剂，包衣剂也采用聚甲基丙烯酸酯，核为3，4-二苯基咪唑氯化铜络合物，用于双氰胺和环氧树脂的固化促进剂曹明等合成的微包胶囊固化促进剂，采用十烷基苯基硅氧烷梯形共聚物为壳，超声分散加喷雾干燥的咪唑颗粒为核据称此方法制备的环氧基微电子封装料，可以显著提高储存期3.9 其他Honda 等研发一种不导电胶膜(NCF) 材料，是由2-苯基 -4，5-二羟甲基咪唑 (2P~Z)、三苯基膦、酚醛树脂和环氧树脂制成B 阶半固化层压膜，用于集成电路(IC) 的芯片尺寸封装(csP)其中，双官能团的酚醛树脂作为环氧树脂线性聚合的第-固化剂， 2-苯基 -4，5-二羟甲 基咪唑 (2P 眩)作为线性聚合物立体交联成为网状聚合物的第二固化剂，三苯基膦是固化加速剂。

中司卓男等用2， 4EN- z 与 Epikote 828 环氧树脂在丁酮中反应，得到的加成物用硼酸三甲酯处理，获得潜伏性固化剂该固化剂20 份与 100 份 Epikote 828 环氧树脂混合， 40℃凝胶时间大于一个月SaitaIm 等使用低反应活性的邻甲酚醛树脂与咪唑衍生物反应，制备潜伏性固化剂如邻甲酚醛树脂l80 份，沸石l00 份， l-氨乙基 -2-甲基 -咪唑 3o 份，经捏合机捏合，冷却后研成粉末而得到固化剂成分该固化剂与环氧树脂固化，l50℃凝胶时间l min，粘接强度23.6MPa电子封装向小型化、高性能化、高可靠性、无环境污染和低成本方面发展，封装大多采用高性能的改性环氧基料，与之相应的咪唑类潜伏性固化剂的研发不断推陈出新 目前， 国际半导体封装产业链条正向亚洲各国转移，我们应当抓住契机，与国内的产业部门协作，使电子封装的研发工作跟上时代的步伐。