无机化学考研辅导2.docx

本文格式为Word版，下载可任意编辑无机化学考研2 4、H3PO4、H4P2O7、HPO3 参与AgNO3→正磷酸为黄色沉淀，焦、偏磷酸为白色沉淀，偏磷酸能使蛋白质溶液产生沉淀 六、As、Sb、Bi硫化物 --1、As、Sb、Bi的硫化物在布局上类似于它们的氧化物，但由于S2半径大，而且As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）又是18+2e型， -M（Ⅲ）与S2之间有较大的极化效应，所以其硫化物更接近共价化合物，在水中溶解度很小，颜色较深，As2S3(黄)、Sb2S3(黑)、Bi2S3(黑)、As2S5(淡黄)、Sb2S5(橙黄) 2、As、Sb、Bi硫化物酸碱性不同，在酸碱中溶解处境也有很大识别与氧化物好像，As2S3根本为酸性；Sb2S3是两性，Bi2S3为碱性所以As2S3甚至不溶解于浓HCl，Sb2S3溶于浓HCl，又溶于碱；Bi2S3只溶解于浓HCl不溶于碱 Sb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3AsS3+3H2O Sb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2S↑ Bi2S3+6HCl=2BiCl3+3H2S↑ 其中Na3AsS3与Na3SbS3看成是砷（锑）酸盐中O被S取代的产物。

3、用酸性氧化物与碱性氧化物彼此作用生成含氧酸盐一样，硫代酸盐可由酸性金属硫化物与碱性金属硫化物彼此作用而生成 3Na2S+As2S3=2Na3AsS3 3Na2S+Sb2S3=2Na3SbS3 对于Bi2S3呈碱性，不溶于Na2S中 由于As2S5和Sb2S5酸性比M2S3强，更易溶于碱的硫化物中： 3Na2S+As2S5=2Na3AsS4 3(NH4)2S+Sb2S5=2(NH4)3SbS4 4、As2S3、Sb2S3与M2O3好像，具有恢复性，易被多硫化物氧化， As2S3+Na2S2→Na3AsS4 Sb2S3+(NH4)2S2→(NH4)3SbS4 Bi2S3中Bi(Ⅲ)恢复性极弱，不与多硫化物作用 5、全体硫代酸盐只存在中性或碱性，遇酸分解成硫化物和H2S气体 2Na3AsS3+6HCl=As2S3↓+3H2S↑+6NaCl 2(NH4)3SbS4+6HCl=Sb2S5↓+3H2S↑+6NH4Cl 习题1：（1）在P4O10中两种P-O键的键长之差为23pm，而在P4S10中P-S键的键长相差为13pm，说明理由。

（2）磷氮化合物具有环状平面布局，但是在1,1-二苯基三聚氟化磷氮中，三个N原子和结合F的磷原子共平面（在2.5pm以内），而苯基取代的磷原子在平面以上20.5pm，说明理由 习题2：说明氮族元素氢化物性质上的主要差异及产生这些差异的理由 习题3：N2很不活泼，需要在很高的温度时才能与空气中的O2回响，而磷很活泼，在室温下与空气接触时即可自燃，试从布局 观点加以说明 习题4：与胺类相比，膦类和砷类更能稳定过渡金属的较低氧化态，请说明理由 练 习 题 1.完成并配平以下方程式. (1)N2H4 + HNO2→ (2) NH4Cl + HNO2→ (3)P4 + HNO3→ (4)POCl3+ H2O→ (5)Zn3P2 + HCl（稀） → (6)AsH3 + AgNO3 → (7)N2H4+ AgNO3 → (8)Bi(OH) 3+ Cl2+ NaOH → 2.写出以下化合物受热分解的回响方程式. (1)NaNO3→ (2)NH4NO3→ (3)Cu(NO3) 2·2H2O→ (4)AgNO2→ (5)NH4Cl→ (6)(NH4) 2Cr2O7→ (7)NaN3→ 3.回复以下问题. (1) 虽然氮的电负性比磷高,但磷的化学性质比氮活泼? (2) 为什么Bi(Ⅴ)的氧化才能比同族的其他元素都高? (3) 为什么氮可以生成双原子分子N2,而同族的其他元素却不能 ? (4) P4O10中P—O的键长有两中,分别为139pm和162pm? 4.如何除去： （1） 氮中所含的微量的氧； （2） N2O中混有的少量的NO； （3） NO中含有微量的NO2； + （4） 溶液中微量的NH4离子； 5．用回响方程式表示以下制备过程; (1) 由NH3制备NH4NO3; (2) 由NaNO3制备HNO2的溶液; 1 (3) 由Ca3 (PO4) 2制备白磷; (4) 由BiCl3 制备NaBiO3; 6.解释以下测验现象; (1)NaNO2会加速铜与硝酸的回响速度; (2)磷和热的KOH溶液回响生成的PH3气体遇到空气冒白烟; (3)向NaH2PO4或Na2HPO4溶液中参与AgNO3均析出黄色的Ag3PO4↓; 7.鉴别以下各组物质: (1) NH4NO3 和(NH4) 2SO4 (2) NaNO2和NaNO3 (3) Na3PO4和Na4P2O7和NaPO3 (4) AsCl3、SbCl3、BiCl3 8.As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小，而后又增大,请分析理由? 9.为什么PF3和NH3都能和大量过渡金属形成合作物,而NF3不能与过渡金属生成稳定的合作物? 10.列举三类测验室中制取氮气的回响，并写出相应的回响方程式. 11.共价氮化物BN、AlN、Si3N4、S4N4中那种既可以具有石墨的布局又可以具有金刚石的布局？ 12．为什么NF3和NCl3都是三角锥型分子，而NF3比NCl3稳定？NF3不易水解而NCl3却易水解？ 13．对比PH3和NH3的性质。

14．磷酸在高温下对大量金属呈现活泼性，主要表现的是磷酸的什么性质？ 15．画出(NPCl2) 3的布局式，用价键理论议论N、P在其中的成键处境，指出此分子中氯原子的性质，什么叫“无机橡胶”？什么叫“磷氮烯高分子”？ 16.写出NCl3、PCl3、AsCl3、SbCl3、BCl3的水解方程式 17 为什么要在高浓度的盐酸水溶液中制备As2S5？ ++ 18 NH4离子性质与哪种金属离子好像？NH4的离子的鉴别方法有那些？ 19．简述磷酸的工业制法和测验室制法工业制法产生的废渣磷石膏如何综合利用，磷酸的广泛应用有那些？ 第八讲 碳族和硼族元素 8-1碳族元素 一、通性: ⅣA：C、Si、Ge、Sn、Pb 5种元素 1、价电子层构型ns2np2 2、氧化数+4→-4 3、配位数C最高为4，Si等可为6，Pb多为2 4、氧化恢复性：+4→+2，与前族同 －－－ 5、C-C单键键能345.6kJ·mol1>Si-Si单键键能222kJ·mol1,硅链不长，少于碳化合物数，而Si-O键能452kJ·mol1>C-O键能 － 357.7kJ·mol1，高的多，Si-O键化合物占比例大。

二、CO和CO2的布局: 1、CO与N2、CN-、NO+都是等电子体，具有好像的布局，由MO知，CO的分子轨道表达为CO(14e)：1σ2,2σ2,3σ2,4σ2,1π4,5σ2,2π0可见CO分子中有三重键，一个σ键，两个π键，其中一个π键电子为氧原子所供给： CO的偶极矩几乎为零，一般认为可能是由于CO分子中电子云偏向氧原子，但是配键的电子对是氧原子单方向供应的，这又使O原子略带正电荷，两种因素抵消，CO的偶极矩几乎等于零,C原子略带负电荷,这个C原子对比轻易向其他有空轨道的原子供给电子对, 2、CO2与N3-,N2O,NO2+,OCN-互为等电子体，具有线型构型，长期以来被认为有O=C=O布局,但测验测出C-O键长为116pm介于C=O双键(124pm)及CO叁键(112.8pm)之间，因此，根据VB法，可认为CO2具有以下构型， 2个σ键和2个π34大π键 三、碳酸盐及酸式盐性质 1、水溶性：正盐除K+、Na+、Rb+、Cs+、NH4+、Tl+外，其它皆难溶于水一般来说，正盐难溶的，盐对应的酸式盐溶解度会较大但Na2CO3溶解度大于NaHCO3，是由于HCO3-双聚或多聚的结果。

－ 2、水解性：可溶性碳酸盐在水溶液中呈碱性如0.1mol·L1 Na2CO3溶液pH值为11.7，酸式盐如NaHCO3存在两个平衡，即水解与电离平衡： HCO3-+H2O=H2CO3+OH- HCO3-+H2O=H3O++CO32- 溶液中[H+]=(K1K2)1/2，pH约为8.3，水解是主要的，参与金属离子与可溶性碳酸盐或碳酸氢盐溶液中，可生成不同类型沉淀，通过Ksp、溶解度计算 －－ 1于0.2mol·L1某M与等体积0.2mol·L1 Na2CO3混合： 、 生成MCO3沉淀有：Ca2+Sr2+、Ba2+、Ag+等 生成M2(OH)2CO3沉淀有：Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等 生成M(OH)n沉淀的有：Fe3+、Cr3+、Al3+ － 2用NaHCO3作沉淀剂,在0.1mol·L1NaHCO3中： 生成MCO3沉淀有：Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+、Ag+ 生成M2(OH)2CO3沉淀有：Cu2+、Zn2+、Be2+、Co2+等 生成M(OH)3沉淀有：Fe3+、Cr3+、Al3+ 3、热稳定性 MCO3(s)=MO(s)+CO2(g)↑ △rHm>0，△S>0 2 温度升高，有利于回响，而分解温度区别较大，碱金属MCO3熔化不分解，正盐比酸式盐稳定性大，H2CO3最差，从阳离子有效离子势Ф*=Z*/r的不同，对CO32-的反极化作用不同来解释。

四、锗、锡、铅氢氧化物 酸性最强：Ge(OH)4，碱性最强Pb(OH)2 1、常见Sn(OH)2、Pb(OH)2既溶于酸又溶于碱: Sn(OH)2+2HCl=SnCl2+2H2O Sn(OH)2+2NaOH=Na2[Sn(OH)4] Pb(OH)2+2HClPbCl2+2H2O Pb(OH)2+NaOH=Na[Pb(OH)3] 2. α-Sn酸制备与性质： SnCl4+4NH3·H2O=Sn(OH)4↓+4NH4Cl Sn(OH)4+2NaOH=Na2Sn(OH)6 Sn(OH)4+4HCl=SnCl4+4H2O β-Sn酸由Sn+浓HNO3制备，不溶于酸或碱 α-Sn酸放置久了也会变成β-Sn酸 五、Ge、Sn、Pb盐氧化恢复性 1、PbO2的氧化性 PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2↑+2H2O 2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2↑+2H2O 2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O 2、PbO2布局 非整比，O：Pb=1.88，O原子占据位置有空穴，能导电，铅蓄电池中作电极。

Pb与O2加热673～773K，得Pb3O4俗名“铅丹”或“红丹”组成2PbO·PbO2,检验方法： Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2O Pb3O4中有2/3的Pb(II)和1/3的Pb(IV) 。