有机硫和有机磷化合物.ppt

§19.1. 含硫化合物含硫化合物一般不稳定而常常二、三聚成为一般不稳定而常常二、三聚成为s s键化合物键化合物第第1919章含硫、磷和硅的化合物章含硫、磷和硅的化合物1, 硫原子的成硫原子的成键特征特征 电子子结构构 S：：1s22s22p63s23p43d0；；O：：1s22s22p4 由于外由于外层价价电子与子与O相似，故其形成的共价化合物也相似相似，故其形成的共价化合物也相似如：如：R-OH（醇），（醇），R-SH（硫醇）（硫醇） 但因多一但因多一层，故，故S的体的体积大、大、电负性小、价性小、价电子离核子离核远，受，受核的束核的束缚力弱，故形成的共价力弱，故形成的共价键更弱如：更弱如： C=S S + [C-S]n S•3d3d轨道可以参与成道可以参与成键，形成氧化，形成氧化态为6 6的化合物的化合物形成配位反形成配位反馈键2. 分类与命名分类与命名 因电子结构与氧相似，故可依照含氧化合物来进行命名。

因电子结构与氧相似，故可依照含氧化合物来进行命名R-SH硫醇硫醇CH3-S- CH3二甲硫醚二甲硫醚CH3CH2-SH 乙硫醇乙硫醇-SH巯基巯基R-S-R硫醚硫醚CH3-SH甲硫醇甲硫醇CH3-S-CH2CH3甲乙硫醚甲乙硫醚R3S+X-锍盐锍盐R-S-S-R二硫化物二硫化物C6H5-S-S-C6H5二苯基二硫二苯基二硫亚砜亚砜二甲基亚砜二甲基亚砜砜砜二甲基砜二甲基砜R-SOH次磺酸次磺酸R-SO2H亚磺酸亚磺酸R-SO3H磺酸磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸其它重要的含硫有机物其它重要的含硫有机物硫脲硫脲异硫氰酸酯异硫氰酸酯原磺酸酯原磺酸酯3. 硫醇与硫酚硫醇与硫酚1)物性与制备物性与制备2) 硫醇沸点较分子量相近的烷烃高，但较分子量相近硫醇沸点较分子量相近的烷烃高，但较分子量相近的醇低的醇低, 表明硫醇的缔合作用小，故水溶性也较差表明硫醇的缔合作用小，故水溶性也较差.3) 硫醇与硫酚都具有强烈而令人讨厌的气味硫醇与硫酚都具有强烈而令人讨厌的气味 空气中含量为空气中含量为×10-11g/L时即可被人察觉随着分子量的时即可被人察觉随着分子量的增大，其臭味逐渐下降，增大，其臭味逐渐下降，>C9的硫醇有令人愉快的气味。

的硫醇有令人愉快的气味低级硫醇有毒！低级硫醇有毒！大蒜大蒜洋葱洋葱臭鼬臭鼬CH3CH2CH2SH CH3SH 2) 化学性质化学性质(1)酸性酸性: 硫醇和硫酚的酸性都比相应的含氧化合物硫醇和硫酚的酸性都比相应的含氧化合物(即醇、酚即醇、酚)的强的强.所以所以: 酸性酸性 硫酚硫酚 > 碳酸碳酸 > 硫醇硫醇 > 醇醇 硫醇、硫酚能与重金属离子硫醇、硫酚能与重金属离子(Pb2+, Cu2+, Cd2+, Ag+等等) )成不溶于水的成不溶于水的盐. .其中，汞其中，汞盐的生成是硫醇和硫酚的重要性的生成是硫醇和硫酚的重要性质: : 此反此反应不不仅用来用来鉴定硫醇，而且可用作重金属定硫醇，而且可用作重金属Pb、、Hg、、Sb等中毒的解毒等中毒的解毒剂如2, 3-二二巯基基-1-丙醇可和汞生成丙醇可和汞生成稳定定的的络合物，因此，它是常用的人体重金属中毒的解毒合物，因此，它是常用的人体重金属中毒的解毒剂 2, 3-二巯基二巯基-1-丙醇丙醇(2) 氧化反应氧化反应: 硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式与含氧硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式与含氧化合物是不同的。

如化合物是不同的如即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化则是在是在S原子上原子上!!A.弱氧化弱氧化剂: 如空气中的如空气中的O2或或I2等使硫醇、酚氧化成二硫化物等使硫醇、酚氧化成二硫化物: 若用若用标准碘溶液准碘溶液,￿,￿此反此反应可用于硫醇、酚的定量可用于硫醇、酚的定量测定反之，用之，用还原原剂可将可将-S-S-化合物化合物还原原为硫醇、酚：硫醇、酚：￿￿￿￿￿￿￿￿硫醇和二硫化物的氧化或硫醇和二硫化物的氧化或还原，在生物体系中是十分原，在生物体系中是十分重要的重要的. .B. 强氧化剂强氧化剂: 使硫醇、酚氧化成磺酸使硫醇、酚氧化成磺酸3) 亲核性亲核性: 硫醇的酸性较硫醇的酸性较ROH的强的强, 故其共轭碱故其共轭碱RS-的碱性应较的碱性应较RO-的弱的弱; 但是实验表明但是实验表明RS-的亲核性却比的亲核性却比RO-大的多大的多, 是一类亲是一类亲核性与碱性不一致的典型例子核性与碱性不一致的典型例子.A. 亲核取代反应亲核取代反应 B. 亲核加成反应亲核加成反应乙酰硫代乙酯乙酰硫代乙酯丙酮缩二乙硫醇丙酮缩二乙硫醇此反应可用做羰基的保护：此反应可用做羰基的保护：§ 有机膦化合物有机膦化合物 有机有机膦化合物是一化合物是一类的重要的有机物，它在生命的重要的有机物，它在生命过程中起程中起着重要的作用着重要的作用. 同同时，有机，有机膦化合物化合物还是广泛使用的是广泛使用的农药。

1.分分类2.1) 三价三价膦: 与胺相似的三价磷化合物与胺相似的三价磷化合物----膦.磷化氢磷化氢 伯膦伯膦 仲膦仲膦 叔膦叔膦 季季磷盐磷盐亚磷酸亚磷酸 烃基亚膦酸烃基亚膦酸 二烃基亚膦二烃基亚膦酸酸 亚磷酸酯亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯二烃基次亚膦酸酯2) 五价磷化合物五价磷化合物(1) 膦烷膦烷:五烃基膦五烃基膦亚甲基三烃亚甲基三烃基膦基膦(2) 磷酸及酯磷酸及酯 磷酸磷酸 膦酸膦酸 次膦酸次膦酸 磷酸酯磷酸酯 膦酸酯膦酸酯 次膦酸酯次膦酸酯2. 命名命名: 目前尚无统一命名法目前尚无统一命名法1) 膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名：膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名： 三苯基膦三苯基膦 苯基膦酸苯基膦酸 甲基亚膦酸甲基亚膦酸2) 含氧的酯基都加上含氧的酯基都加上O-前缀。

前缀O,O-二乙基磷酸酯二乙基磷酸酯O,O-二乙基苯膦酸酯二乙基苯膦酸酯3) 含含P-X或或P-N键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名 苯膦酰氯苯膦酰氯 苯膦酰胺苯膦酰胺 苯亚膦酰氯苯亚膦酰氯 O,O-二乙二乙 基膦酰氯基膦酰氯4) 有机膦农药有机膦农药, 常用商品名或俗名命名常用商品名或俗名命名.3. 膦的结构膦的结构 电子结构电子结构: P (L) 3s23p33d0 与与S 相似不易形成稳定的相似不易形成稳定的P=P双键、双键、d轨道在一定条件下参轨道在一定条件下参与成键如与成键如sp3d杂化为五价杂化为五价 能形成能形成d-p p p键，但一般采用键，但一般采用sp3杂化为四面体构型杂化为四面体构型 故膦的结构与胺相似，故膦的结构与胺相似，P原子为原子为sp3杂化，分子为四面体构型杂化，分子为四面体构型但因电子结构的差异，胺与膦在结构上也有差别：但因电子结构的差异，胺与膦在结构上也有差别： 可见，可见，C-P-C键角比键角比C-N-C的小。

一般认为这是由于孤对电的小一般认为这是由于孤对电子的压缩、排斥所致由于子的压缩、排斥所致由于P由空由空d轨道，这种压缩效应更明轨道，这种压缩效应更明显因此，膦具有更强的碱性和配位性因此，膦具有更强的碱性和配位性 此时，膦的翻转比胺需要更大的能量此时，膦的翻转比胺需要更大的能量(124kJ/mol), 当三个当三个烃基不同时分子有手性烃基不同时分子有手性5. 重要的化学反应重要的化学反应 通过对膦的结构分析可知通过对膦的结构分析可知, 膦应具有以下两个特性：膦应具有以下两个特性：(1)具有强的亲核性具有强的亲核性(孤电子对孤电子对);(2)倾向于转化五价膦倾向于转化五价膦因此因此 但重要的是它的氧化和季磷盐的形成与维蒂希反应但重要的是它的氧化和季磷盐的形成与维蒂希反应1) 氧化：低级烷基膦在空气中自然，但芳膦较稳定氧化：低级烷基膦在空气中自然，但芳膦较稳定氧化三苯膦氧化三苯膦三苯膦的氧化实际上是三苯膦的氧化实际上是P=O d-p p p键生成的过程键生成的过程2) 季磷盐与维蒂希试剂季磷盐与维蒂希试剂 烷基膦是一个强的亲核试剂，易与卤代烷进行亲核取代反烷基膦是一个强的亲核试剂，易与卤代烷进行亲核取代反应。

应其反应活性为其反应活性为: R3P > R2PH > RPH2与胺的反应活性次序恰恰相反：与胺的反应活性次序恰恰相反：R3N < R2NH < RNH2这是由于氮的体积小，取代基的空间效应比这是由于氮的体积小，取代基的空间效应比P突出如溴化甲基三苯磷溴化甲基三苯磷而而(C6H5)3N则不会发生上述反应则不会发生上述反应维蒂希试剂维蒂希试剂 反应称为维蒂希反应，最后结果为醛酮羰基上的氧原子被反应称为维蒂希反应，最后结果为醛酮羰基上的氧原子被亚甲基取代亚甲基取代.特点特点: (1) 反应具有高度的选择性反应具有高度的选择性(双键的位置由羰基决定双键的位置由羰基决定); (2) 反应过程中不重排，且以反式烯烃为主产物反应过程中不重排，且以反式烯烃为主产物.维生素维生素A6. 有机磷农药有机磷农药(略略)O,O-二乙基二乙基-O-(2-乙巯乙巯基基)乙基硫代磷酸酯乙基硫代磷酸酯(一一O五九五九)O,O-二乙基二乙基-O-(对硝基对硝基)苯基硫代磷酸酯苯基硫代磷酸酯(一六一六O五五)沙林沙林。