13醇和酚-1的结构及命名讲义资料.ppt

第十三章第十三章 醇醇 和和 酚酚（1 1）主要内容主要内容 l l 醇的定义及分类醇的定义及分类l l 醇和酚的结构及命名醇和酚的结构及命名l l 醇和酚的制备醇和酚的制备l l醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质 脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇 乙醇 环己醇 环己甲醇脂肪醇 脂环醇 脂环醇苯甲醇芳香醇苯酚酚醇的定义和分类定义1、依羟基所连接的烃基结构不同：饱和醇 ：分类 不饱和醇： 芳醇： 脂环烃：2、依羟基所连接的碳原子的类型不同：伯醇(一级醇)：仲醇（二级醇）叔醇（三级醇）醇的异构和命名碳架异构体：因碳架不同而引起的异构体; 如:位置异构体：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的 异构体; 如:官能团异构体：由于分子中官能团不同而产生的异构体; 如:异构 命名 1 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）甲基异丙基甲醇叔丁基甲醇环己基甲醇 三苯基甲醇2 普通命名法（烃基的习惯名称+醇）CH3CH2CH2OH正丙醇异丙醇正丁醇异丁醇仲丁醇叔丁醇实例 烯丙醇炔丙醇 环己醇苯甲醇实例 3 系统命名法1 命名步骤（1）确定主链：含羟基在内的最长链为主链 （2）编号：编号的原则是让羟基的位次尽可能小。

3）写命名： 根据下面的格式写出名称2 命名格式：取代基位次 + 取代基 +位置+母体名称3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛3-羟基-4-氯环己甲酸几个实例二 苯酚的共振式苯酚的结构一 杂化和电子云分布C，O均为sp2杂化O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：a. C-O键加强 不发生OH的取代b. O-H削弱 酸性比醇强c. 电子云向苯环转移 邻对位亲电取代活性增大（贡献最大）酮式 烯醇式为主 酮式 （因为形成封闭的共轭体系）酮式为主 烯醇式三. 酚的互变异构体酚的命名有二种：1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体， 含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟 基称为三酚，其它基团为取代基2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基酚的命名邻甲苯酚 间甲苯酚 对甲苯酚 命名实例 邻硝基苯酚 间硝基苯酚 对硝基苯酚 命名实例 -萘酚 -萘酚 邻苯二酚 间苯二酚 对苯二酚 命名实例2, 4,6-三硝基苯酚 邻羟基苯磺酸 连苯三酚 偏苯三酚 均苯三酚 一 实验室制备1 由烯烃制备 羟汞化-去汞反应2 由卤代烃制备3 格氏试剂合成法4 羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章） 醇的制备1 由烯烃制备(碳原子数不变）该反应的特点是：（1）有重排，（2）符合马氏规则n n 烯烃与烯烃与 H H- -OSOOSO3 3H H（硫酸）的加成（硫酸）的加成 合成上应用合成上应用水解制备醇水解制备醇硫酸氢酯硫酸氢酯(ROSO(ROSO3 3H)H)该反应的特点是：（1）有重排，（2）符合马氏规则n n 烯烃在烯烃在H H+ +催化下催化下与与H H2 2OO的水合反应的水合反应催化剂：催化剂：强酸强酸H H2 2SOSO4 4， H H3 3POPO4 4， HBF HBF4 4（氟硼酸），（氟硼酸），TsOHTsOH（对甲苯磺酸）等（对甲苯磺酸）等催化剂烯烃羟汞化-去汞还原反应Hg(OAc)2, H2OTHFNaBH4NaOH 0oC:OH2+-H+如果用ROH代替H2O，产物可以是醚，反应称为烷氧汞化-去汞还原反应该反应的特点是：（1）无重排，（2）反式加成，（3）符合马氏规则（4）反应条件温和。

AcO-Hg(OAc)2,烯烃制醇的方法比较反应方式反应特点反马氏规则直接水合间接水合羟汞化-还原硼氢化-氧化区域选择马氏规则马氏规则马氏规则立体重排重排反加，不重排顺加，不重排条件酸性酸性接近中性条件温和产率高还原，碱性中性条件温和产率高氧化，碱性11222 由卤代烃制备醇 (碳原子数不变）（1）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃，可以用NaOH水解H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2ONaOH -H2ONaOH -H2O(2) SN2和E2消除竞争力相当的卤代烷可用AgOH（碱性弱）水解或用间接的方法进行水解以减少E2支链1oRX和2oRX可用此法AgOHH2OCH3COO-DMF 100oC SN2-OH（稀）H2OCH3COO-+(3) 3oRX常用NaHCO3-H2O室温振荡来水解3 用格氏试剂制备醇反应过程反应机理格氏试剂制备醇的归纳原料（1）产物一级醇二级醇三级醇甲醛，环氧乙烷格氏试剂 或有机锂试剂原料（2）醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，甲酸酯酮，酯（甲酸酯除外），酰卤剖 析1 原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断 原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。

2 带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(1)3 对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好 有两个烃基相同的三级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好实例分析实例一制备 (CH3)2CHCH2 CH2 OH解一解二(CH3)2CHCH2MgX + CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX 无水醚(CH3)2CHCH2CH2OH H2O用甲醛在分子中引入羟甲基(CH3)2CHMgX +(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OH无水醚用环氧乙烷在分子中引入羟乙基实例二制备 (C2H5)2CHOHCH3CH2MgX + HCOOC2H5无水醚C2H5CHOC2H5OMgXCH3CH2CHOCH3CH2MgX无水醚C2H5CHC2H5OMgXH+ H2OCH3CH2 CH CH2CH3OH用甲酸酯可以制备对称的2oROH- C2H5OMgX实例三制备(CH3)2CHMgX +无水醚H+ H2O用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基 实例四制备AlCl3CH3CH2MgX无水醚H+ H2O+3oROH可用酮来制备实例五制备CH3CH2MgX无水醚CH3CH2MgXH+ H2O带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。

所有的格氏试剂均需自制ClMgBr由简单醇制备高级醇酯醇卤代烷卤代烷格氏试剂 （1）醛醛酸酰卤烯环氧乙烷或取代的环氧乙烷酮（2）醇酮烯常 识甲醇 10ml 双目失明 30ml致死工业乙醇（95.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇 的乙醇）乙醇的生产乙烯的间接水合乙烯的直接水合发酵法（12%酵母生长受抑制）乙醇的分类酚类化合物的一般制备方法酚类化合物的一般制备方法n n 通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚注意：芳环上注意：芳环上 X, NOX, NO2 2, COOH , COOH 等基团将受影响等基团将受影响例：例：-萘酚萘酚-萘酚萘酚n n 通过重氮盐的水解制备酚通过重氮盐的水解制备酚n n 通过卤代芳烃的取代通过卤代芳烃的取代加成消除加成消除机理机理一般产率不高，有偶联副产物一般产率不高，有偶联副产物n n 苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化重排反应重排反应 活泼的烯丙位叔氢活泼的烯丙位叔氢苯酚苯酚丙酮丙酮工业制备苯酚和丙酮的方法工业制备苯酚和丙酮的方法氧化氧化重排重排1 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。

烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连2 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化甲醇中C-O-H键角为108.9，形成以氧原子为中心的正四面体3 醇的偶极矩在2D左右甲醇的偶极矩为u=1.71D4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象醇的结构特点 醇分子之间能形成氢键 固态，缔合较为牢固液态，形成氢键和氢键的解离均存在气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶醇的物理性质 醇化物（结晶醇）低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 注意许多无机盐不能作为醇的干燥剂结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来有特殊气味，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。