第四章 化学平衡.doc

第四章 化学平衡一 内容提要化学反应等温式和化学反应等压式是化学平衡两个最重要的方程和基础理论化学反应等温式是化学反应方向和限度的判据最终决定化学反应方向和限度的是反应在等温等压不做非体积功条件下的自由能改变量化学亲和势是化学反应吉布斯自由能变的负值，化学反应的方向是亲和势降低的方向在化学反应等温式中，反应的标准吉布斯自由能改变量、化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能和标准平衡常数是最重要的概念要掌握计算反应的标准吉布斯自由能改变量最基本的求法反应的标准吉布斯自由能改变量决定了反应的限度，实际的转化率都不会超过平衡转化率特别要注意理想气体各种平衡常数之间的关系，它是进行有关化学平衡计算的基础在化学反应等压式中，给出了标准平衡常数和反应标准焓变之间的关系，从理论上解决了温度对平衡移动的影响问题要会熟练的利用化学反应等压式进行有关化学平衡的各种计算问题本章还从热力学上重点讨论了压力、惰性气体、反应物的摩尔比等因素对平衡移动的影响此外，本章还简要介绍了同时平衡、反应的耦合和近似计算等二 主要概念和基本公式1.化学反应的亲和势的定义 A=-A相当于在恒温、恒压和没有非体积功的条件下反应的推动力。

A＞0反应正向进行；A=0反应处于平衡态；A＜0反应逆向进行2. 化学反应等温式或 当 ＜时，＜0，反应正向自发进行；当>时，＞0，反应逆向自发进行；当=时，= 0，反应达到平衡式中称为标准摩尔吉布斯自由能改变量；=，称为反应的压力商，其单位为1此式适用于理想气体或低压下真实气体，在T、p及组成一定，反应进度为1mol时吉布斯自由能改变量的计算以及判断反应自发进行的方向3. 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能改变量 =为各组分B均处于标准态(=1×105Pa，纯态理想气体)时，系统的吉布斯自由能的变化.其值可通过以下几种方法求得1） 由化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能求得 （2） 由电化学方法求得 =- nEF 式中E为原电池标准电动势3） 用热力学公式求得 （4） 由已知反应的求未知反应的（5） 由标注平衡常数求得 =-RTln4. 标准平衡常数的表达式 无量纲，其值不但与计量方程式的书写有关，而且与标准态的选择有关。

标准态的选择不同，数值不同，意义不同在不同的情况下，标准平衡常数可用逸度(f)、压力（p）和浓度（m、c、x）表示：逸度表示： 压力表示：浓度表示：；；5. 化学反应的等压方程式——范特霍夫方程微分式 积分式 ln不定积分式 ln=-+C对于理想气体反应， =，积分式或不定积分式只适用于为常数的理想气体恒压反应若是T的函数，应将函数关系式代入微分式后再积分，即可得到ln与T的函数关系式6. 转折温度T的估算 三 复习题3.4 例题例1. 钢铁加热到1000K以上时，其氧化作用主要是由CO2和H2O引起的，反应如下：（1） Fe(s)+ CO2= FeO(s)+ CO 1.82 3.43（2） Fe(s)+ H2O= FeO(s)+ H2 2.5 1.28如果采用天然气不完全燃烧产生的保护气，其百分组成为CO2：2.8﹪；CO：12﹪；H2：17.5﹪；H2O：12.1﹪其余为N2，问在总压为101.3kPa下，该保护气能否防止钢铁在此范围内氧化？解：对反应（1） Qp=== =4.286 Qp＞且Qp＞，所以反应（1）不能进行。

对反应（2） QP=== =1.45Qp＜且Qp＞，所以反应（2）能进行综上所述保护气不能防止钢铁在此范围内氧化例2. 空气和甲醇蒸气通过银催化剂后，可以得到甲醛在反应过程中银逐渐失去光泽，并且有些碎裂试根据下列数据，说明在823K及气体的压力为标准压力时是否有可能形成氧化银在298~823K的温度区间各物质的平均比热为：O2 29.36J·mol-1·K-1，Ag2O J·mol-1·K-1，Ag 25.49 J·mol-1·K-1解： 不能生成Ag2O(s)例3. 已知Br2(g)的标准生成焓和标准生成自由能分别为30.71和3.14kJ·mol-1。

1）计算液态溴在298K时的蒸气压2）近似计算溴在323K时的蒸气压3）近似计算标准压力下液态溴的沸点解： （1） （3）沸腾时 即 例4. 液态Br2在331.4K时沸腾，Br2(l)在282.5K时的蒸气压为13.33kPa，计算298.2K时Br2(g)的标准生成吉布斯自由能解：当T = -331.4K时，，当T = -282.5时，，设和同温度无关，上两式即为解得例5. CO2与H2S在高温下有如下反应：CO2(g) + H2S(g) = COS(g) + H2O(g)今在610K时，将4.4×10-3kg的CO2加入2.5dm3体积的空瓶中，然后再充入H2S使总压为1013.25kPa平衡后取样分析其中含水的摩尔分数为0.02同样重复上述实验，但温度维持在620K，平衡后取样分析，其中含水的摩尔分数为0.03（计算时可假定气体为理想气体）1）计算610K时的2）求610K时的3）计算反应的热效应。

4）在610K时，在反应器中充入不活泼气体，使压力加倍（若保持反应器的体积不变），试问COS的产量是增加、减少还是不变？如充入不活泼气体后保持压力不变，而使体积加倍，问COS的产量是否受到影响？解：初始CO2物质的量初始H2S物质的量（1） 初始 0.1 0.4 0 0 平衡 0.1 - α 0.4 - α α αα为平衡时COS物质的量在T = 610K时，，α = 0.01mol在T = 620K时，n总，，α = 0.0147mol（2） （3） （4）由于该反应的，故充入不活泼气体均不能影响COS(g)的产率例6. 在448~688K的温度范围内，用分光光度法研究了下面的气相反应：I2 + 环戊烯 + 环戊二烯得到与温度的关系为（1）计算在573K时，反应的、和2）若开始时用等量的I2和环戊烯混合，温度为573K，起始总压为101.325kPa，试求平衡后I2的分压3）若起始压力为1013.25kPa，试求平衡后I2的分压解：（1）当T = 573.2K时 同上式比较得 （2） 反应式 I2 + 环戊烯 == 2HI + 环戊二烯平衡： 2p2 p2设平衡时环戊二烯的分压为p2解得 （3）总压为 同理解得 例7. 环己烷和甲基环戊烷之间有异构作用：C6H12(l) = C5H9CH3(l)异构化反应的平衡常数与温度有如下的关系：试求298K时异构化反应的熵变。

解： 例8. 下列转换作用HgS(红) = HgS(黑)的1）问在373K时哪一种HgS较为稳定2）求该反应的转换温度解：（1）当T = 373K即反应不能正向进行，故HgS(红)稳定2）例9. 试估计能否像炼铁一下，直接用碳来还原TiO2TiO2 + C = Ti + CO2已知 解： 反应 反应不能正向进行, 所以不能直接用碳来还原TiO2四 习题解答1. 已知气相反应）N2O4=2 NO2，在25℃的标准平衡常数=0.14.判断总压为标准大气压时下列体系中反应的方向：（1） N2O4与NO2含量为1︰3（物质的量之比）的气体混合物；（2）N2O4与NO2含量为4︰1的气体混合物解：（1）该体系内N2O4与NO2的分压分别为和 ==2.25 ＞ 反应逆方向自发进行2）当体系内N2O4与NO2的分压分别为和时 ==0.05 ＞反应正方向自发进行2. 在288K，将适量CO2引入某容器，测的CO2压力为0.0259，若加入过量NH4COONH2(s),平衡后测的体系总压为0.0639 ，求288K时反应NH4COONH2(s)=2NH3(g)+CO2(g)的。

解：设平衡时生成NH3(g)的分压为p NH3(g),则 NH4COONH2(s) = 2NH3(g) + CO2(g)开始时 0 0.0259平衡时 pNH3(g) 0.0259+ 1/2p NH3(g)平衡后测的体系总压为0.0639 ,即 0.0639 = p NH3(g)+0.0259+ 1/2p NH3(g)所以，p NH3(g)=0.0253 p CO2(g)=0.0386 ==2.47×10-53. 已知反应NiO(s)+CO(g)=Ni(s)+CO2(g) T: 900K 1050K : 5.946×103 2.186×103若反应的ΔrCpm=0,使求：(1) 反应的、(2) 此反应在1000K时的及?解：（1）由于反应的ΔrCpm=0，则反应的、均与温度无关 。