4-锆铪及其合金.ppt

西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件1第第4讲讲 锆铪及其合金锆铪及其合金稀有金属王国中的姊妹花稀有金属王国中的姊妹花西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件2锆的属性概述锆的属性概述原子时代的第一金属原子时代的第一金属原子时代的第一金属原子时代的第一金属uu锆于锆于锆于锆于17891789年年年年发现发现发现发现, , 18241824年年年年制得金属锆，制得金属锆，制得金属锆，制得金属锆，19441944年开始大规模生产；年开始大规模生产；年开始大规模生产；年开始大规模生产；uu银白色金属，粉末均呈黑色银白色金属，粉末均呈黑色银白色金属，粉末均呈黑色银白色金属，粉末均呈黑色, ,在在在在862862℃℃℃℃发生同素异晶转变，由低温时发生同素异晶转变，由低温时发生同素异晶转变，由低温时发生同素异晶转变，由低温时的密排六方结构的密排六方结构的密排六方结构的密排六方结构(ɑ(ɑ相相相相) )转变为高温时的体心立方结构转变为高温时的体心立方结构转变为高温时的体心立方结构转变为高温时的体心立方结构(β(β相相相相) )，熔点，熔点，熔点，熔点1852 1852 ℃℃℃℃。

在酸、碱等介质中，表现出良好的耐蚀性；较好的加工性能和焊在酸、碱等介质中，表现出良好的耐蚀性；较好的加工性能和焊在酸、碱等介质中，表现出良好的耐蚀性；较好的加工性能和焊在酸、碱等介质中，表现出良好的耐蚀性；较好的加工性能和焊接性能和良好的机械性能；强度随着温度的增高而下降，在接性能和良好的机械性能；强度随着温度的增高而下降，在接性能和良好的机械性能；强度随着温度的增高而下降，在接性能和良好的机械性能；强度随着温度的增高而下降，在500500℃℃℃℃以上以上以上以上就会丧失其优良的耐蚀性能；锆具有优异的核性能，它的热中子吸收就会丧失其优良的耐蚀性能；锆具有优异的核性能，它的热中子吸收就会丧失其优良的耐蚀性能；锆具有优异的核性能，它的热中子吸收就会丧失其优良的耐蚀性能；锆具有优异的核性能，它的热中子吸收截面只有截面只有截面只有截面只有0.18×100.18×10-28-28mm2 2，仅次于铍，仅次于铍，仅次于铍，仅次于铍(0.009×10(0.009×10-28-28mm2 2) )和镁和镁和镁和镁(0.06×10(0.06×10- -2828mm2 2) )；；；；uu锆矿：锆英石锆矿：锆英石锆矿：锆英石锆矿：锆英石( (锆石锆石锆石锆石ZrSiOZrSiO4 4) )和斜锆石和斜锆石和斜锆石和斜锆石( (天然天然天然天然ZrOZrO2 2) )；；；；uu粉末有很强的吸气能力，锆可以吸收粉末有很强的吸气能力，锆可以吸收粉末有很强的吸气能力，锆可以吸收粉末有很强的吸气能力，锆可以吸收4040％（原子分数％（原子分数％（原子分数％（原子分数) )的氧或的氧或的氧或的氧或20%20%( (原子分数原子分数原子分数原子分数) )的氮。

的氮uu锆和铪在矿石中共生，用一般方法很难分开锆和铪在矿石中共生，用一般方法很难分开锆和铪在矿石中共生，用一般方法很难分开锆和铪在矿石中共生，用一般方法很难分开西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件3锆及锆合金的应用锆及锆合金的应用uu在核反应堆中的应用在核反应堆中的应用在核反应堆中的应用在核反应堆中的应用 锆合金锆合金反应堆堆型反应堆堆型用途用途Zr-2Zr-2沸水堆（沸水堆（BWRBWR））燃料包壳管及其他结构材料燃料包壳管及其他结构材料Zr-4Zr-4压水堆（压水堆（PWRPWR），坎杜堆），坎杜堆（（PHWRPHWR），低温供热堆），低温供热堆燃料包壳管、控制棒导向管、测量管、燃料包壳管、控制棒导向管、测量管、定位隔架、端塞、元件盒等定位隔架、端塞、元件盒等Zr-1NbZr-1Nb俄式压水堆（俄式压水堆（VVER-400VVER-400、、VVER-1000VVER-1000）和沸水堆）和沸水堆（（RBMKRBMK））燃料包壳管及其他结构材料燃料包壳管及其他结构材料Zr-2.5NbZr-2.5NbZr-2.5Nb-0.5CuZr-2.5Nb-0.5CuPHWRPHWRRBMKRBMK压力管、工艺管、元件盒、隔环压力管、工艺管、元件盒、隔环uu在化工中的应用在化工中的应用在化工中的应用在化工中的应用 Zr702、、Zr704、、Zr705和和Zr706；；热交换器、洗提塔、反应器、泵和腐蚀介质管道等；热交换器、洗提塔、反应器、泵和腐蚀介质管道等；对锆材表面进行氧化预膜、喷涂或电镀其他金属，是提高锆对锆材表面进行氧化预膜、喷涂或电镀其他金属，是提高锆的耐蚀性的有效方法。

的耐蚀性的有效方法 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件4uu在其他工业中的应用在其他工业中的应用在其他工业中的应用在其他工业中的应用 作贮氢材料作贮氢材料 ；；在电气、电子工业中用作吸气剂、栅极和电容器；在电气、电子工业中用作吸气剂、栅极和电容器；武器中可作炸药、爆燃剂、引信和热电池发射材料等；武器中可作炸药、爆燃剂、引信和热电池发射材料等；利用锆的高熔点和高发射能力，锆还被用作等离子切割电利用锆的高熔点和高发射能力，锆还被用作等离子切割电极；极；冶金工业中，锆作为合金添加剂，可以改善合金性能；冶金工业中，锆作为合金添加剂，可以改善合金性能；锆及肌肉、骨骼和脑组织相容性好，可用来制作外科手术锆及肌肉、骨骼和脑组织相容性好，可用来制作外科手术用的各种医疗器械和其他生物医用材料；用的各种医疗器械和其他生物医用材料；锆及锆合金还被用来制做各种首饰以及高档装饰品锆及锆合金还被用来制做各种首饰以及高档装饰品ZrO2陶瓷用作狄索尔内燃发动机零件；陶瓷用作狄索尔内燃发动机零件；ZrO2陶瓷硬度高、耐腐蚀性好、无磁、不导电，在现代刀具、陶瓷硬度高、耐腐蚀性好、无磁、不导电，在现代刀具、磨具、医疗器械、人造关节、骨胳方面都取得广泛应用；磨具、医疗器械、人造关节、骨胳方面都取得广泛应用；在军事上在军事上ZrO2被用来制作防弹盔甲，在加工工业中，被用来制作防弹盔甲，在加工工业中，ZrO2已用已用来制作陶瓷轧辊等。

来制作陶瓷轧辊等uu锆合金的应用锆合金的应用锆合金的应用锆合金的应用 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件5锆铪分离技术锆铪分离技术熔盐精馏法生产原子能级海绵锆工艺熔盐精馏法生产原子能级海绵锆工艺 熔剂萃取分离工艺制取原子能级海绵锆熔剂萃取分离工艺制取原子能级海绵锆西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件6锆的合金化原理锆的合金化原理 锆的氧化膜成长理论是，氧离子沿着膜中阴离子空位扩散，穿过氧化膜锆的氧化膜成长理论是，氧离子沿着膜中阴离子空位扩散，穿过氧化膜锆的氧化膜成长理论是，氧离子沿着膜中阴离子空位扩散，穿过氧化膜锆的氧化膜成长理论是，氧离子沿着膜中阴离子空位扩散，穿过氧化膜到达金属表面，而电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜到达金属表面，而电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜到达金属表面，而电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜到达金属表面，而电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜界面处生长二者平衡速度或氧离子与氧化膜中空位的置换速度是腐蚀界面处生长二者平衡速度或氧离子与氧化膜中空位的置换速度是腐蚀界面处生长。

二者平衡速度或氧离子与氧化膜中空位的置换速度是腐蚀界面处生长二者平衡速度或氧离子与氧化膜中空位的置换速度是腐蚀速度的控制因素因此，任何外来的间隙阳离子都会减少阴离子空位数速度的控制因素因此，任何外来的间隙阳离子都会减少阴离子空位数速度的控制因素因此，任何外来的间隙阳离子都会减少阴离子空位数速度的控制因素因此，任何外来的间隙阳离子都会减少阴离子空位数目，降低氧离子的扩散但是，低于四价锆的置换阳离子和高于二价氧目，降低氧离子的扩散但是，低于四价锆的置换阳离子和高于二价氧目，降低氧离子的扩散但是，低于四价锆的置换阳离子和高于二价氧目，降低氧离子的扩散但是，低于四价锆的置换阳离子和高于二价氧的阴离子都会使阴离子空位数增多，加速腐蚀加入同族或第的阴离子都会使阴离子空位数增多，加速腐蚀加入同族或第的阴离子都会使阴离子空位数增多，加速腐蚀加入同族或第的阴离子都会使阴离子空位数增多，加速腐蚀加入同族或第VBVB、、、、VIBVIB、、、、VIIIVIII族元素作为合金元素，当它们进入氧化膜时，将增加氧化膜内的电子族元素作为合金元素，当它们进入氧化膜时，将增加氧化膜内的电子族元素作为合金元素，当它们进入氧化膜时，将增加氧化膜内的电子族元素作为合金元素，当它们进入氧化膜时，将增加氧化膜内的电子浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子的扩散，降低腐蚀速度。

浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子的扩散，降低腐蚀速度浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子的扩散，降低腐蚀速度浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子的扩散，降低腐蚀速度锆中氮的较严重有害作用原因是锆中氮的较严重有害作用原因是锆中氮的较严重有害作用原因是锆中氮的较严重有害作用原因是N N3-3-能置换氧化物晶格中的氧离子，产生能置换氧化物晶格中的氧离子，产生能置换氧化物晶格中的氧离子，产生能置换氧化物晶格中的氧离子，产生附加的空位，因此增加了锆的腐蚀速度，但是加入锡后，因附加的空位，因此增加了锆的腐蚀速度，但是加入锡后，因附加的空位，因此增加了锆的腐蚀速度，但是加入锡后，因附加的空位，因此增加了锆的腐蚀速度，但是加入锡后，因N N3-3-及氧离子及氧离子及氧离子及氧离子空位力图停留在空位力图停留在空位力图停留在空位力图停留在SnSn3+3+离子附近，三者组合后可动性差，故使空位迁移率离子附近，三者组合后可动性差，故使空位迁移率离子附近，三者组合后可动性差，故使空位迁移率离子附近，三者组合后可动性差，故使空位迁移率降低，所以锡能抵消氮的有害作用，降低锆的腐蚀速度降低，所以锡能抵消氮的有害作用，降低锆的腐蚀速度。

降低，所以锡能抵消氮的有害作用，降低锆的腐蚀速度降低，所以锡能抵消氮的有害作用，降低锆的腐蚀速度 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件71 1）合金元素的热中子吸收截面应当小，这才能保持锆的热中子吸收截）合金元素的热中子吸收截面应当小，这才能保持锆的热中子吸收截）合金元素的热中子吸收截面应当小，这才能保持锆的热中子吸收截）合金元素的热中子吸收截面应当小，这才能保持锆的热中子吸收截面低的优点；面低的优点；面低的优点；面低的优点；2 2））））合金元素应该保证该合金制作的堆芯结构件在反应堆整个运行寿期合金元素应该保证该合金制作的堆芯结构件在反应堆整个运行寿期内的耐蚀性能；内的耐蚀性能；3 3）合金元素应该保证该合金制作的燃料元件和管道等结构件，在反应）合金元素应该保证该合金制作的燃料元件和管道等结构件，在反应）合金元素应该保证该合金制作的燃料元件和管道等结构件，在反应）合金元素应该保证该合金制作的燃料元件和管道等结构件，在反应堆运行的各种可能的工况（包括功率突变和事故情况）下力学性能稳堆运行的各种可能的工况（包括功率突变和事故情况）下力学性能稳堆运行的各种可能的工况（包括功率突变和事故情况）下力学性能稳堆运行的各种可能的工况（包括功率突变和事故情况）下力学性能稳定可靠。

定可靠4 4））））合金元素不应形成具有强合金元素不应形成具有强合金元素不应形成具有强合金元素不应形成具有强   放射性的长寿命的放射性核素如放射性的长寿命的放射性核素如放射性的长寿命的放射性核素如放射性的长寿命的放射性核素如6060CoCo，，，，因为这将提高反应堆卸料、乏燃料元件存放和运输的成本因为这将提高反应堆卸料、乏燃料元件存放和运输的成本因为这将提高反应堆卸料、乏燃料元件存放和运输的成本因为这将提高反应堆卸料、乏燃料元件存放和运输的成本锆合金化对合金成分的要求锆合金化对合金成分的要求 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件8Zr-O系平衡相图系平衡相图 Zr-H系平衡相图系平衡相图 锆合金二元系平衡相图锆合金二元系平衡相图 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件9合金元素在锆中的作用合金元素在锆中的作用 合金元素对锆的二元合金在合金元素对锆的二元合金在20 C和和500 C时机械性能的影响时机械性能的影响 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件10含锡量对锆合金耐腐蚀性能的影响（海绵含锡量对锆合金耐腐蚀性能的影响（海绵锆含锆含0.006%N，电弧熔炼），电弧熔炼）1－－60℃，，86天；天；2－－315℃，，162天；天；3－－315℃，，44天。

天 以以Zr-1.8%Sn为基含有为基含有Fe、、Cr或或Ni的的三元合金的耐蚀性能三元合金的耐蚀性能 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件11合金元素对锆吸氢量（在水和蒸汽中试验合金元素对锆吸氢量（在水和蒸汽中试验3000h所释放的总氢量）的影响所释放的总氢量）的影响 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件12uu氮、碳能提高锆的熔点和相变温度氮在低温下有强化作用，当氮含氮、碳能提高锆的熔点和相变温度氮在低温下有强化作用，当氮含氮、碳能提高锆的熔点和相变温度氮在低温下有强化作用，当氮含氮、碳能提高锆的熔点和相变温度氮在低温下有强化作用，当氮含量达到量达到量达到量达到0.14%0.14%时，可使锆的室温冲击韧性降低氮在锆中对锆的耐蚀性时，可使锆的室温冲击韧性降低氮在锆中对锆的耐蚀性时，可使锆的室温冲击韧性降低氮在锆中对锆的耐蚀性时，可使锆的室温冲击韧性降低氮在锆中对锆的耐蚀性能造成灾难性的损害，通过加入适量的锡能抵消氮的危害能造成灾难性的损害，通过加入适量的锡能抵消氮的危害能造成灾难性的损害，通过加入适量的锡能抵消氮的危害。

能造成灾难性的损害，通过加入适量的锡能抵消氮的危害uu氢可溶于锆中，当氢含量超过溶解度时，就会析出氢化物，发生氢可溶于锆中，当氢含量超过溶解度时，就会析出氢化物，发生氢可溶于锆中，当氢含量超过溶解度时，就会析出氢化物，发生氢可溶于锆中，当氢含量超过溶解度时，就会析出氢化物，发生“ “氢氢氢氢脆脆脆脆” ”，使塑性、冲击韧性降低锆中的氢可在高温下逸出，因此，真空，使塑性、冲击韧性降低锆中的氢可在高温下逸出，因此，真空，使塑性、冲击韧性降低锆中的氢可在高温下逸出，因此，真空，使塑性、冲击韧性降低锆中的氢可在高温下逸出，因此，真空退火可将锆中的氢除去退火可将锆中的氢除去退火可将锆中的氢除去退火可将锆中的氢除去uu碳在锆中的溶解度极小，因而固溶的碳对锆的机械性能影响微弱超碳在锆中的溶解度极小，因而固溶的碳对锆的机械性能影响微弱超碳在锆中的溶解度极小，因而固溶的碳对锆的机械性能影响微弱超碳在锆中的溶解度极小，因而固溶的碳对锆的机械性能影响微弱超过溶解度的碳，会在铸锭中形成网状脆性碳化物，能导致铸锭在加工开过溶解度的碳，会在铸锭中形成网状脆性碳化物，能导致铸锭在加工开过溶解度的碳，会在铸锭中形成网状脆性碳化物，能导致铸锭在加工开过溶解度的碳，会在铸锭中形成网状脆性碳化物，能导致铸锭在加工开始阶段的严重开裂。

始阶段的严重开裂始阶段的严重开裂始阶段的严重开裂uu硅在室温和高温（硅在室温和高温（硅在室温和高温（硅在室温和高温（650650   C C）下都有强化作用，但对冲击韧性有降低）下都有强化作用，但对冲击韧性有降低）下都有强化作用，但对冲击韧性有降低）下都有强化作用，但对冲击韧性有降低作用 杂质元素在锆中的作用杂质元素在锆中的作用 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件13锆合金熔炼成铸锭之后的热机械处理：锆合金熔炼成铸锭之后的热机械处理：锆合金熔炼成铸锭之后的热机械处理：锆合金熔炼成铸锭之后的热机械处理：uu在在在在β β相区加热锻造相区加热锻造相区加热锻造相区加热锻造; ;uuβ β相区均匀化处理及随后的水淬；相区均匀化处理及随后的水淬；相区均匀化处理及随后的水淬；相区均匀化处理及随后的水淬；uu在在在在α α相上部温区或相上部温区或相上部温区或相上部温区或α α＋＋＋＋β β相区锻造、热轧和挤压；相区锻造、热轧和挤压；相区锻造、热轧和挤压；相区锻造、热轧和挤压；uu一系列冷轧、中间真空退火及成品退火一系列冷轧、中间真空退火及成品退火。

一系列冷轧、中间真空退火及成品退火一系列冷轧、中间真空退火及成品退火热处理及其显微组织热处理及其显微组织 强烈地影响锆合金的组织和性能强烈地影响锆合金的组织和性能强烈地影响锆合金的组织和性能强烈地影响锆合金的组织和性能 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件14(1)β(1)β淬火淬火淬火淬火 在在在在β β相区的均匀化使得所有的第二相粒子相区的均匀化使得所有的第二相粒子相区的均匀化使得所有的第二相粒子相区的均匀化使得所有的第二相粒子完全溶解在完全溶解在完全溶解在完全溶解在1000~10501000~1050℃℃℃℃保温保温保温保温3030分钟分钟分钟分钟后晶粒尺寸可达到几个毫米，由于大的后晶粒尺寸可达到几个毫米，由于大的后晶粒尺寸可达到几个毫米，由于大的后晶粒尺寸可达到几个毫米，由于大的合金铸锭冷却速度较慢，水淬时合金铸锭冷却速度较慢，水淬时合金铸锭冷却速度较慢，水淬时合金铸锭冷却速度较慢，水淬时β β晶粒是晶粒是晶粒是晶粒是通过贝氏体相变转变成通过贝氏体相变转变成通过贝氏体相变转变成通过贝氏体相变转变成α α针状组织针状组织针状组织针状组织。

β β共共共共析元素因相变被排斥到相变前沿，并且析元素因相变被排斥到相变前沿，并且析元素因相变被排斥到相变前沿，并且析元素因相变被排斥到相变前沿，并且在这些在这些在这些在这些α α针界上析出这一针界上析出这一针界上析出这一针界上析出这一β β淬火组织是淬火组织是淬火组织是淬火组织是进一步加工的基准状态冷加工工序和进一步加工的基准状态冷加工工序和进一步加工的基准状态冷加工工序和进一步加工的基准状态冷加工工序和中间再结晶退火可以进一步控制沉淀相中间再结晶退火可以进一步控制沉淀相中间再结晶退火可以进一步控制沉淀相中间再结晶退火可以进一步控制沉淀相的尺寸分布的尺寸分布的尺寸分布的尺寸分布 uZr-2合金在合金在1010℃℃（（β相区）以上锻造，并立即淬火，再经相区）以上锻造，并立即淬火，再经α处理和一系列加工再结处理和一系列加工再结晶处理，可使第二相粒子呈点状弥散分布，蒸汽中腐蚀增重减少晶处理，可使第二相粒子呈点状弥散分布，蒸汽中腐蚀增重减少15~20%，吸氢量降，吸氢量降低低40%，机械性能也得到改善这种工艺在，机械性能也得到改善这种工艺在Zr-2和和Zr-4合金的加工中广泛应用合金的加工中广泛应用。

uZr-2、、Zr-4合金淬火的临界冷却速度约为合金淬火的临界冷却速度约为50℃℃/秒Zr-4合金的性能对合金的性能对β淬火比淬火比Zr-2合金更敏感，而合金更敏感，而β处理能产生这些效应主要是含铁的缘故处理能产生这些效应主要是含铁的缘故 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件15(2)(2)退火退火退火退火 uu在板材和管材经冷加工之后，为了恢复塑性，必须经过退火处在板材和管材经冷加工之后，为了恢复塑性，必须经过退火处在板材和管材经冷加工之后，为了恢复塑性，必须经过退火处在板材和管材经冷加工之后，为了恢复塑性，必须经过退火处理退火温度一般选在理退火温度一般选在理退火温度一般选在理退火温度一般选在530~700530~700℃℃℃℃范围，可获得再结晶组织，其范围，可获得再结晶组织，其范围，可获得再结晶组织，其范围，可获得再结晶组织，其显微组织是等轴的显微组织是等轴的显微组织是等轴的显微组织是等轴的α α晶粒和位于晶粒和位于晶粒和位于晶粒和位于α α晶界上及弥散于晶内的沉淀相晶界上及弥散于晶内的沉淀相晶界上及弥散于晶内的沉淀相晶界上及弥散于晶内的沉淀相。

uu锆合金的再结晶温度与冷加工变形量和退火时间有关，加工量锆合金的再结晶温度与冷加工变形量和退火时间有关，加工量锆合金的再结晶温度与冷加工变形量和退火时间有关，加工量锆合金的再结晶温度与冷加工变形量和退火时间有关，加工量越大或退火时间越长，再结晶温度就越低越大或退火时间越长，再结晶温度就越低越大或退火时间越长，再结晶温度就越低越大或退火时间越长，再结晶温度就越低 üZr-1Nb合金的退火温度为合金的退火温度为580℃℃，退火，退火组织为接近完全再结晶的组织为接近完全再结晶的α-Zr，细小弥散，细小弥散的的β-Nb沉淀在沉淀在α-Zr晶粒边界和基体内这晶粒边界和基体内这种不含种不含β-Zr的组织有高的抗腐蚀性能的组织有高的抗腐蚀性能西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件16(3)(3)淬火时效淬火时效淬火时效淬火时效uuZr-2.5NbZr-2.5Nb合金是典型的通过淬火时效而强化的合金合金是典型的通过淬火时效而强化的合金合金是典型的通过淬火时效而强化的合金合金是典型的通过淬火时效而强化的合金Zr-2.5NbZr-2.5Nb合金的合金的合金的合金的固溶处理温度通常是固溶处理温度通常是固溶处理温度通常是固溶处理温度通常是880880℃℃℃℃，低于，低于，低于，低于α+β→βα+β→β的转变温度约的转变温度约的转变温度约的转变温度约4040℃℃℃℃，保温时间，保温时间，保温时间，保温时间一般为一般为一般为一般为0.50.5小时。

小时uuZr-2.5NbZr-2.5Nb的时效温度通常是的时效温度通常是的时效温度通常是的时效温度通常是500500℃℃℃℃，合金的硬度在起始的，合金的硬度在起始的，合金的硬度在起始的，合金的硬度在起始的3 3～～～～6 6小时内增小时内增小时内增小时内增加，然后保持在最大值加，然后保持在最大值加，然后保持在最大值加，然后保持在最大值265±7kg/mm2265±7kg/mm2（维氏硬度），时效时间达（维氏硬度），时效时间达（维氏硬度），时效时间达（维氏硬度），时效时间达7272小时小时小时小时仍然保持同一硬度值如在较低的仍然保持同一硬度值如在较低的仍然保持同一硬度值如在较低的仍然保持同一硬度值如在较低的300300℃℃℃℃和和和和400400℃℃℃℃时效，则将缓慢地达到时效，则将缓慢地达到时效，则将缓慢地达到时效，则将缓慢地达到峰值硬度时效后的硬度提高是由于富铌的峰值硬度时效后的硬度提高是由于富铌的峰值硬度时效后的硬度提高是由于富铌的峰值硬度时效后的硬度提高是由于富铌的β β相析出 淬火温度,℃晶粒尺寸,μm80048506890169001309502501000750Zr-2.5Nb合金的晶粒度合金的晶粒度与淬火温度的关系与淬火温度的关系 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件17冷却速度力学性能，20℃转变生成的产物的形态及尺寸σ0.2,MPaσb,MPaδ,%硬度，HV＞200℃/S（冰水）7208654.0262孪晶孪晶α′结构，针状晶粒宽结构，针状晶粒宽0.5～～1.5μm,长长3～～10μm～200℃/S（水）7388763.5268同上同上～400℃/S6828065.4249孪晶孪晶α’结构及非孪晶结构及非孪晶α小片，宽小片，宽0.2～～0.6μm，长，长2～～5μm。

～300℃/S6798406.3245非孪晶大的薄片宽非孪晶大的薄片宽0.5～～2.0μm,长长3～～10μm～25℃/S空气48656310225相同类型的相同类型的α小片，宽小片，宽0.25μm，长，长5～～10μmZr-2.5Nb合金的力学性能和组织与合金的力学性能和组织与β相淬火速度的关系相淬火速度的关系 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件18热处理制度试验温度,℃σ0.2,MPaσb,MPaδ,%Ψ,%880℃淬火+500℃/24h2078087013633005305801475960～1000℃淬火+500℃时效3004805801370自800℃缓冷2041053027533002103102767自700℃速冷+20%冷加工2063073015513004104801555不同热处理的不同热处理的Zr-2.5Nb合金的力学性能合金的力学性能 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件19(4)(4)工业锆合金中的第二相类型工业锆合金中的第二相类型工业锆合金中的第二相类型工业锆合金中的第二相类型 在锆合金热处理过程中，内部组织发生改变的一个重要方面是第在锆合金热处理过程中，内部组织发生改变的一个重要方面是第在锆合金热处理过程中，内部组织发生改变的一个重要方面是第在锆合金热处理过程中，内部组织发生改变的一个重要方面是第二相的析出和长大，而且这种析出和长大直接影响着材料的性能二相的析出和长大，而且这种析出和长大直接影响着材料的性能二相的析出和长大，而且这种析出和长大直接影响着材料的性能二相的析出和长大，而且这种析出和长大直接影响着材料的性能表现。

表现 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件20分析方法热处理第二相晶体点阵成分EM退火5-9%Fe, 0-2%Cr4-9%Ni, 1-5%Sn, ZrTEM(TF)EDAX600C-4hbct, a=0.65nm, c=0.55nmZr, Ni, FeTEM(TF)800C-2hhex ZrCr2点阵, a=0.501nm, c=0.822nmfcc ZrCr2点阵, a=0.719nmTEM STEM (TF及R)700C-2hhex ZrCr2点阵, a=0.51nm, c=0.83nmZrCr1.1 Fe0.9四方Zr2Ni, a=0.659nm, c=0.53nmZr2 Ni0.4 Fe0.6TEM(R) EDAX急冷+750C-7hhexZrCr1.3 Fe0.7SEM-TEMEDAX580C-2.5hhex ZrCr2点阵, a=0.508nm, c=0.828nmZrCr1 Fe1(Sn,Ni)化合物急冷fcc ZrCr2点阵, a=0.721nmZrCr1 Fe1正交, a=0.745,b=0.582, c=0.516ZrSnhex, a=0.846nm, c=0.578nmZr5 Sn3Sn金属Zr-2Zr-2合金中基于合金元素的第二相合金中基于合金元素的第二相合金中基于合金元素的第二相合金中基于合金元素的第二相 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件21方法热处理沉淀晶体点阵成分TEM(TF)EDAX800C-3hhex ZrCr2点阵a=0.5076nm, c=0.8279nmZrCr0.6 Fe1.4TEM(TF)急冷+700C-6h多晶形结构hex ZrCr2结构fcc ZrCr2结构EM-SEM800C23天ZrCr0.7 Fe1.3830C59天ZrCr0.8 Fe1.2SEM-EDAX(R及TF)多种结构(FeZr)-(FeCrSnZr) (FeSnZr)-(FeCrZr)TEM(TF)从慢冷Zr(Cr,Fe)2, hexZr3 Fe从850C急冷+退火Zr(Cr,Fe)2, fccTEM EDAX700C-6hhexZrCr0.7 Fe1.3SEM-EDAXTEM (TF及R)600C-2hhexZrCr0.6 Fe1.4四方Sn金属+急冷fcc ZrCr2相四方Sn金属Zr-4Zr-4合金中基于合金元素的第二相合金中基于合金元素的第二相合金中基于合金元素的第二相合金中基于合金元素的第二相 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件22锆合金锆合金 (1)(1)锆锆锆锆- -锡合金锡合金锡合金锡合金 uuZr-2Zr-2合金合金合金合金, ,锡锡锡锡1.5%,0.12%1.5%,0.12%铁铁铁铁,0.10%,0.10%铬铬铬铬,0.05%,0.05%镍和镍和镍和镍和0.1~0.14%0.1~0.14%氧氧氧氧, , 是是是是沸水堆大量应用的合金，由于沸水堆大量应用的合金，由于沸水堆大量应用的合金，由于沸水堆大量应用的合金，由于Zr-2Zr-2合金中的镍有加速吸氢的作用，合金中的镍有加速吸氢的作用，合金中的镍有加速吸氢的作用，合金中的镍有加速吸氢的作用，后来就将镍从合金中去掉，变成无镍后来就将镍从合金中去掉，变成无镍后来就将镍从合金中去掉，变成无镍后来就将镍从合金中去掉，变成无镍Zr-2Zr-2合金。

合金 uuZr-2Zr-2合金和合金和合金和合金和Zr-4Zr-4合金的主要成份相似，只是合金的主要成份相似，只是合金的主要成份相似，只是合金的主要成份相似，只是Zr-4Zr-4合金中不含镍，合金中不含镍，合金中不含镍，合金中不含镍，提高了铁含量提高了铁含量提高了铁含量提高了铁含量uu都具有优良的机械性能和抗腐蚀性，但在都具有优良的机械性能和抗腐蚀性，但在都具有优良的机械性能和抗腐蚀性，但在都具有优良的机械性能和抗腐蚀性，但在360360℃℃℃℃高温高压水中，高温高压水中，高温高压水中，高温高压水中，Zr-4Zr-4合金的吸氢量却明显减少，因此，合金的吸氢量却明显减少，因此，合金的吸氢量却明显减少，因此，合金的吸氢量却明显减少，因此，Zr-4Zr-4合金被广泛的用作压水合金被广泛的用作压水合金被广泛的用作压水合金被广泛的用作压水堆和加压重水堆的元件包壳堆和加压重水堆的元件包壳堆和加压重水堆的元件包壳堆和加压重水堆的元件包壳, ,以及沸水堆的元件盒及堆芯结构材料以及沸水堆的元件盒及堆芯结构材料以及沸水堆的元件盒及堆芯结构材料以及沸水堆的元件盒及堆芯结构材料西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件23(2)(2)锆锆锆锆- -铌合金铌合金铌合金铌合金 uu铌是对锆合金腐蚀和机械性能同时有好作用的合金元素。

铌铌是对锆合金腐蚀和机械性能同时有好作用的合金元素铌铌是对锆合金腐蚀和机械性能同时有好作用的合金元素铌铌是对锆合金腐蚀和机械性能同时有好作用的合金元素铌的优点是热中子吸收截面小，能消除氮、碳、铝、钛等杂质对的优点是热中子吸收截面小，能消除氮、碳、铝、钛等杂质对的优点是热中子吸收截面小，能消除氮、碳、铝、钛等杂质对的优点是热中子吸收截面小，能消除氮、碳、铝、钛等杂质对合金耐蚀性能的有害作用，减少锆合金的吸氢量，铌也是锆合合金耐蚀性能的有害作用，减少锆合金的吸氢量，铌也是锆合合金耐蚀性能的有害作用，减少锆合金的吸氢量，铌也是锆合合金耐蚀性能的有害作用，减少锆合金的吸氢量，铌也是锆合金的有效强化元素金的有效强化元素金的有效强化元素金的有效强化元素 uuZr-1NbZr-1Nb合金是俄罗斯用作压水堆燃料包壳材料合金是俄罗斯用作压水堆燃料包壳材料合金是俄罗斯用作压水堆燃料包壳材料合金是俄罗斯用作压水堆燃料包壳材料, ,强度和塑性强度和塑性强度和塑性强度和塑性与与与与Zr-2Zr-2合金差不多，而耐蚀性能稍次于合金差不多，而耐蚀性能稍次于合金差不多，而耐蚀性能稍次于合金差不多，而耐蚀性能稍次于Zr-2Zr-2合金，但吸氢比合金，但吸氢比合金，但吸氢比合金，但吸氢比Zr-Zr-2 2合金小合金小合金小合金小; ;uuZr-2.5NbZr-2.5Nb合金是前苏联研制的锆合金，它主要被用作反应堆合金是前苏联研制的锆合金，它主要被用作反应堆合金是前苏联研制的锆合金，它主要被用作反应堆合金是前苏联研制的锆合金，它主要被用作反应堆压力管材料，压力管材料，压力管材料，压力管材料，VVERVVER反应堆元件盒壳体的板材及堆芯其它结构反应堆元件盒壳体的板材及堆芯其它结构反应堆元件盒壳体的板材及堆芯其它结构反应堆元件盒壳体的板材及堆芯其它结构材料材料材料材料, ,具备良好的耐蚀性能，优异的尺寸稳定性、力学性能、具备良好的耐蚀性能，优异的尺寸稳定性、力学性能、具备良好的耐蚀性能，优异的尺寸稳定性、力学性能、具备良好的耐蚀性能，优异的尺寸稳定性、力学性能、强度和抗蠕变性能，可通过淬火时效强化和冷加工强化，使用强度和抗蠕变性能，可通过淬火时效强化和冷加工强化，使用强度和抗蠕变性能，可通过淬火时效强化和冷加工强化，使用强度和抗蠕变性能，可通过淬火时效强化和冷加工强化，使用寿期长达寿期长达寿期长达寿期长达3030年之久。

年之久西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件24(3)(3)新型高性能锆合金新型高性能锆合金新型高性能锆合金新型高性能锆合金 目前工程上应用的和发展的新型锆合金仍然是目前工程上应用的和发展的新型锆合金仍然是目前工程上应用的和发展的新型锆合金仍然是目前工程上应用的和发展的新型锆合金仍然是Zr-SnZr-Sn系、系、系、系、Zr-NbZr-Nb系和系和系和系和Zr-Sn-NbZr-Sn-Nb系合金 合金名义成分/%（质量）备注SnNbFeCrNiOZirLo1.01.00.1---西屋公司E6351.21.00.4---俄罗斯M5-1.0---0.12法玛通ELS0.8 和 PCA0.8-0.3-\0.2-西门子NDA1.00.10.270.16日本MDA0.80.50.20.1日本NZ21.00.30.30.1中国NZ81.01.00.3中国几种新锆合金成份（质量分数几种新锆合金成份（质量分数几种新锆合金成份（质量分数几种新锆合金成份（质量分数%%）））） 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件25不同锆合金在高温水中的不同锆合金在高温水中的不同锆合金在高温水中的不同锆合金在高温水中的腐蚀行为（腐蚀行为（腐蚀行为（腐蚀行为（360360℃℃℃℃）））） 不同锆合金在含锂水溶液中的腐不同锆合金在含锂水溶液中的腐不同锆合金在含锂水溶液中的腐不同锆合金在含锂水溶液中的腐蚀行为（蚀行为（蚀行为（蚀行为（360360℃℃℃℃）））） a) a) ZirloZirlo合金合金合金合金 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件26不同包壳燃料棒表面氧化层不同包壳燃料棒表面氧化层不同包壳燃料棒表面氧化层不同包壳燃料棒表面氧化层厚度沿棒长的变化曲线厚度沿棒长的变化曲线厚度沿棒长的变化曲线厚度沿棒长的变化曲线 不同包壳燃料棒表面氧化层厚度不同包壳燃料棒表面氧化层厚度不同包壳燃料棒表面氧化层厚度不同包壳燃料棒表面氧化层厚度沿棒长的变化曲线沿棒长的变化曲线沿棒长的变化曲线沿棒长的变化曲线 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件27b) E635b) E635合金合金合金合金 成分是成分是成分是成分是Zr-1.0Nb-1.2Sn-0.4FeZr-1.0Nb-1.2Sn-0.4Fe，与，与，与，与ZirloZirlo合金相似，但铁含量较高，是为了强化和形成合金相似，但铁含量较高，是为了强化和形成合金相似，但铁含量较高，是为了强化和形成合金相似，但铁含量较高，是为了强化和形成稳定的稳定的稳定的稳定的Zr(NbFe)Zr(NbFe)2 2沉淀相。

沉淀相E635E635合金在含合金在含合金在含合金在含LiLi的水中和的水中和的水中和的水中和400400℃℃℃℃蒸汽中的抗腐蚀性能优于蒸汽中的抗腐蚀性能优于蒸汽中的抗腐蚀性能优于蒸汽中的抗腐蚀性能优于Zr-1NbZr-1Nb合金和合金和合金和合金和ZirloZirlo合金，在合金，在合金，在合金，在500500℃℃℃℃蒸汽中更优越蒸汽中更优越蒸汽中更优越蒸汽中更优越E635E635合金在合金在合金在合金在240~380240~380℃℃℃℃的辐照增长的辐照增长的辐照增长的辐照增长不大，抗碘应力腐蚀性能也较好不大，抗碘应力腐蚀性能也较好不大，抗碘应力腐蚀性能也较好不大，抗碘应力腐蚀性能也较好 c) M5c) M5合金合金合金合金 M5M5属于属于属于属于Zr-NbZr-Nb系合金，是法国开发的锆合金，它用作设计燃耗为系合金，是法国开发的锆合金，它用作设计燃耗为系合金，是法国开发的锆合金，它用作设计燃耗为系合金，是法国开发的锆合金，它用作设计燃耗为55~60GWd/tU55~60GWd/tU的的的的AFA3GAFA3G燃料组件的燃料包壳管燃料组件的燃料包壳管燃料组件的燃料包壳管燃料组件的燃料包壳管。

M5M5合金的成份为：合金的成份为：合金的成份为：合金的成份为：Zr-0.8~1.2%Nb-0.09~0.149%OZr-0.8~1.2%Nb-0.09~0.149%O，，，，并且限制并且限制并且限制并且限制S S的含量可采用低温加工可采用低温加工可采用低温加工可采用低温加工M5M5合金堆内腐蚀、辐照增长和蠕变都小于改进型合金堆内腐蚀、辐照增长和蠕变都小于改进型合金堆内腐蚀、辐照增长和蠕变都小于改进型合金堆内腐蚀、辐照增长和蠕变都小于改进型Zr-4Zr-4合金M5M5合金在高燃耗下的水侧腐蚀和吸氢率是改进型合金在高燃耗下的水侧腐蚀和吸氢率是改进型合金在高燃耗下的水侧腐蚀和吸氢率是改进型合金在高燃耗下的水侧腐蚀和吸氢率是改进型Zr-4Zr-4合金的合金的合金的合金的1/41/4，轴向蠕变，轴向蠕变，轴向蠕变，轴向蠕变和燃料棒增长为改进型和燃料棒增长为改进型和燃料棒增长为改进型和燃料棒增长为改进型Zr-4Zr-4合金的合金的合金的合金的1/21/2另外，抗另外，抗另外，抗另外，抗PCIPCI性能好，对性能好，对性能好，对性能好，对347347℃℃℃℃含硼含锂水溶液含硼含锂水溶液含硼含锂水溶液含硼含锂水溶液的抗腐蚀性能也好。

可见的抗腐蚀性能也好可见的抗腐蚀性能也好可见的抗腐蚀性能也好可见M5M5合金可作为高燃耗下的燃料包壳材料合金可作为高燃耗下的燃料包壳材料合金可作为高燃耗下的燃料包壳材料合金可作为高燃耗下的燃料包壳材料西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件28d) NDAd) NDA合金合金合金合金 由日本核燃料工业公司和三菱公司联合开发的抗腐蚀新锆合金它由日本核燃料工业公司和三菱公司联合开发的抗腐蚀新锆合金它由日本核燃料工业公司和三菱公司联合开发的抗腐蚀新锆合金它由日本核燃料工业公司和三菱公司联合开发的抗腐蚀新锆合金它的成份为：的成份为：的成份为：的成份为：Zr-1.0%Sn-0.28%Fe-0.16%Cr-0.01%Ni-0.10%NbZr-1.0%Sn-0.28%Fe-0.16%Cr-0.01%Ni-0.10%Nb加入少量入少量入少量入少量Nb(0.10%)Nb(0.10%)是为了强化，以弥补降低是为了强化，以弥补降低是为了强化，以弥补降低是为了强化，以弥补降低SnSn含量引起的强度下降，含量引起的强度下降，含量引起的强度下降，含量引起的强度下降，同时还能减少吸氢。

锡含量低，改善腐蚀性能的效果也很明显同时还能减少吸氢锡含量低，改善腐蚀性能的效果也很明显同时还能减少吸氢锡含量低，改善腐蚀性能的效果也很明显同时还能减少吸氢锡含量低，改善腐蚀性能的效果也很明显e) NZ2e) NZ2和和和和NZ8NZ8合金合金合金合金 西北有色金属研究院综合了西北有色金属研究院综合了西北有色金属研究院综合了西北有色金属研究院综合了Zr-NbZr-Nb和和和和Zr-SnZr-Sn系合金的优点研制的新型系合金的优点研制的新型系合金的优点研制的新型系合金的优点研制的新型高性能锆合金高性能锆合金高性能锆合金高性能锆合金NZ2NZ2合金的成分为合金的成分为合金的成分为合金的成分为 Zr-0.9~1.1%Sn -0.2~0.4%Nb -Zr-0.9~1.1%Sn -0.2~0.4%Nb -0.2~0.4%Fe-0.07~0.13%Cr-0.08~0.16O0.2~0.4%Fe-0.07~0.13%Cr-0.08~0.16O，，，，NZ8NZ8合金成分为合金成分为合金成分为合金成分为Zr-Zr-0.9~1.1%Sn- 0.9~1.1%Nb-0.3~0.5%Fe0.9~1.1%Sn- 0.9~1.1%Nb-0.3~0.5%Fe。

合金的力学性能优于合金的力学性能优于合金的力学性能优于合金的力学性能优于Zr-4Zr-4合金合金合金合金, ,在高温水和蒸汽中的耐蚀性能，特别是在含锂离子高温水中的在高温水和蒸汽中的耐蚀性能，特别是在含锂离子高温水中的在高温水和蒸汽中的耐蚀性能，特别是在含锂离子高温水中的在高温水和蒸汽中的耐蚀性能，特别是在含锂离子高温水中的耐蚀性能得到明显改善，在耐蚀性能得到明显改善，在耐蚀性能得到明显改善，在耐蚀性能得到明显改善，在500500℃℃℃℃过热蒸汽中该合金长期腐蚀没有出过热蒸汽中该合金长期腐蚀没有出过热蒸汽中该合金长期腐蚀没有出过热蒸汽中该合金长期腐蚀没有出现疖状腐蚀现象现疖状腐蚀现象现疖状腐蚀现象现疖状腐蚀现象 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件29铪的属性概述铪的属性概述uu自然界中没有单独的铪矿物存在，铪总是与锆共生铪矿物中共自然界中没有单独的铪矿物存在，铪总是与锆共生铪矿物中共自然界中没有单独的铪矿物存在，铪总是与锆共生铪矿物中共自然界中没有单独的铪矿物存在，铪总是与锆共生铪矿物中共生的铪含量，一般仅有锆的生的铪含量，一般仅有锆的生的铪含量，一般仅有锆的生的铪含量，一般仅有锆的1 1％～％～％～％～2 2％，个别矿物铪含量可达％，个别矿物铪含量可达％，个别矿物铪含量可达％，个别矿物铪含量可达5 5％以上。

％以上铪与锆一样的制备工艺复杂且量更少铪的熔点铪与锆一样的制备工艺复杂且量更少铪的熔点铪与锆一样的制备工艺复杂且量更少铪的熔点铪与锆一样的制备工艺复杂且量更少铪的熔点22222222℃℃℃℃( (±30 ℃±30 ℃) )uu金属铪具有优良的加工性能，可锻压、拉丝最重要的是铪的核金属铪具有优良的加工性能，可锻压、拉丝最重要的是铪的核金属铪具有优良的加工性能，可锻压、拉丝最重要的是铪的核金属铪具有优良的加工性能，可锻压、拉丝最重要的是铪的核性能，热中子吸收界面高达性能，热中子吸收界面高达性能，热中子吸收界面高达性能，热中子吸收界面高达115b(115b(锆锆锆锆0.18b)0.18b)，且在超热中子吸收范围，且在超热中子吸收范围，且在超热中子吸收范围，且在超热中子吸收范围内有良好的共振吸收，发生裂变反应后的每一代产物仍是铪在核内有良好的共振吸收，发生裂变反应后的每一代产物仍是铪在核内有良好的共振吸收，发生裂变反应后的每一代产物仍是铪在核内有良好的共振吸收，发生裂变反应后的每一代产物仍是铪在核反应堆中使用没有辐射反应堆中使用没有辐射反应堆中使用没有辐射反应堆中使用没有辐射( (银银银银- -铟铟铟铟- -镉有镉有镉有镉有r r射线辐射射线辐射射线辐射射线辐射) )，使用安全。

使用安全使用安全使用安全uu铪在空气中有优良的耐蚀性能，和气体的反应与锆相似，与氧、铪在空气中有优良的耐蚀性能，和气体的反应与锆相似，与氧、铪在空气中有优良的耐蚀性能，和气体的反应与锆相似，与氧、铪在空气中有优良的耐蚀性能，和气体的反应与锆相似，与氧、氮的反应速率低于锆在高温、高压水和蒸汽中的耐蚀性也优于锆氮的反应速率低于锆在高温、高压水和蒸汽中的耐蚀性也优于锆氮的反应速率低于锆在高温、高压水和蒸汽中的耐蚀性也优于锆氮的反应速率低于锆在高温、高压水和蒸汽中的耐蚀性也优于锆及锆合金，在硝酸、盐酸中耐蚀性能良好，是良好的高温金属耐蚀及锆合金，在硝酸、盐酸中耐蚀性能良好，是良好的高温金属耐蚀及锆合金，在硝酸、盐酸中耐蚀性能良好，是良好的高温金属耐蚀及锆合金，在硝酸、盐酸中耐蚀性能良好，是良好的高温金属耐蚀材料然铪的价格较高然铪的价格较高然铪的价格较高然铪的价格较高西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件30铪在核电工业中的应用铪在核电工业中的应用uu由于金属铪具有优良的核性能、焊接性能和加工性能，使其综合由于金属铪具有优良的核性能、焊接性能和加工性能，使其综合由于金属铪具有优良的核性能、焊接性能和加工性能，使其综合由于金属铪具有优良的核性能、焊接性能和加工性能，使其综合经济性价比银经济性价比银经济性价比银经济性价比银- -铟铟铟铟- -镉好，因此常用作核反应的控制棒，特别用于水镉好，因此常用作核反应的控制棒，特别用于水镉好，因此常用作核反应的控制棒，特别用于水镉好，因此常用作核反应的控制棒，特别用于水冷高功率长寿命堆。

冷高功率长寿命堆冷高功率长寿命堆冷高功率长寿命堆uu在保护气氛下熔炼铪锭，经锻造、喷砂、酸浸、冷轧，加工成带在保护气氛下熔炼铪锭，经锻造、喷砂、酸浸、冷轧，加工成带在保护气氛下熔炼铪锭，经锻造、喷砂、酸浸、冷轧，加工成带在保护气氛下熔炼铪锭，经锻造、喷砂、酸浸、冷轧，加工成带状板材，再精整、弧焊后制成合金控制棒状板材，再精整、弧焊后制成合金控制棒状板材，再精整、弧焊后制成合金控制棒状板材，再精整、弧焊后制成合金控制棒uu2020世纪世纪世纪世纪5050年代，美国第一艘核动力潜艇的反应堆首次用铪作为控年代，美国第一艘核动力潜艇的反应堆首次用铪作为控年代，美国第一艘核动力潜艇的反应堆首次用铪作为控年代，美国第一艘核动力潜艇的反应堆首次用铪作为控制棒；制棒；制棒；制棒；2020世纪世纪世纪世纪8080年代美国平均每年用于核反应堆铪达年代美国平均每年用于核反应堆铪达年代美国平均每年用于核反应堆铪达年代美国平均每年用于核反应堆铪达2626吨，主要用吨，主要用吨，主要用吨，主要用于海军和宇航于海军和宇航于海军和宇航于海军和宇航西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件31铪在非核工业中的应用铪在非核工业中的应用主要以金属添加剂出现：主要以金属添加剂出现：主要以金属添加剂出现：主要以金属添加剂出现：含铪含铪含铪含铪1010％的铌合金可用作登月火箭喷嘴；％的铌合金可用作登月火箭喷嘴；％的铌合金可用作登月火箭喷嘴；％的铌合金可用作登月火箭喷嘴；含铪含铪含铪含铪2 2％的钽％的钽％的钽％的钽- -钨合金，具钨合金，具钨合金，具钨合金，具有高蠕变强度，可作为宇宙飞船的防护层材料；有高蠕变强度，可作为宇宙飞船的防护层材料；有高蠕变强度，可作为宇宙飞船的防护层材料；有高蠕变强度，可作为宇宙飞船的防护层材料；金属铪粉可用作火金属铪粉可用作火金属铪粉可用作火金属铪粉可用作火箭推进器材料；箭推进器材料；箭推进器材料；箭推进器材料；含钽、钼的铪基合金可用于抗含钽、钼的铪基合金可用于抗含钽、钼的铪基合金可用于抗含钽、钼的铪基合金可用于抗16501650℃℃℃℃高温下的飞行高温下的飞行高温下的飞行高温下的飞行器材料；器材料；器材料；器材料；铌铌铌铌- -铪铪铪铪- -钨合金可用于火箭；钨合金可用于火箭；钨合金可用于火箭；钨合金可用于火箭；含钽含钽含钽含钽8888％含铪％含铪％含铪％含铪2 2％％％％-4-4％的钨合金％的钨合金％的钨合金％的钨合金在在在在10931093℃℃℃℃时，具有高强度和抗氧化能力，易加工成形；时，具有高强度和抗氧化能力，易加工成形；时，具有高强度和抗氧化能力，易加工成形；时，具有高强度和抗氧化能力，易加工成形；钽钽钽钽8888％％％％- -铪铪铪铪4 4％％％％- -钨钨钨钨8 8％合金常温下极限强度高达％合金常温下极限强度高达％合金常温下极限强度高达％合金常温下极限强度高达1030MPa1030MPa，屈服强度，屈服强度，屈服强度，屈服强度980MPa980MPa，，，，伸长率伸长率伸长率伸长率1515％；％；％；％；待开发的高能量武器－待开发的高能量武器－待开发的高能量武器－待开发的高能量武器－“ “铪弹铪弹铪弹铪弹” ”，，，，1 1颗颗颗颗5 5英寸小型铪弹，英寸小型铪弹，英寸小型铪弹，英寸小型铪弹，相当于相当于相当于相当于20002000吨吨吨吨TNTTNT，爆炸力相当于，爆炸力相当于，爆炸力相当于，爆炸力相当于19451945年投放到广岛上的原子弹的年投放到广岛上的原子弹的年投放到广岛上的原子弹的年投放到广岛上的原子弹的1/71/7。

西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件32铪化合物在先进陶瓷中的应用铪化合物在先进陶瓷中的应用(1)氧化铪氧化铪uuHfOHfO2 2溅射薄膜由于具有高介电常数、高介电强度、低介电损耗、溅射薄膜由于具有高介电常数、高介电强度、低介电损耗、溅射薄膜由于具有高介电常数、高介电强度、低介电损耗、溅射薄膜由于具有高介电常数、高介电强度、低介电损耗、低漏电流及良好的电容低漏电流及良好的电容低漏电流及良好的电容低漏电流及良好的电容- - 电压特性、良好的稳定性以及能与基体电压特性、良好的稳定性以及能与基体电压特性、良好的稳定性以及能与基体电压特性、良好的稳定性以及能与基体硅的牢固结合等优点，被认为是最有前途的新型绝缘介质膜之一硅的牢固结合等优点，被认为是最有前途的新型绝缘介质膜之一硅的牢固结合等优点，被认为是最有前途的新型绝缘介质膜之一硅的牢固结合等优点，被认为是最有前途的新型绝缘介质膜之一uu氧化铪从紫外到红外区间（氧化铪从紫外到红外区间（氧化铪从紫外到红外区间（氧化铪从紫外到红外区间（ 0.22~12 0.22~12 μmμm）具有高的光学透过）具有高的光学透过）具有高的光学透过）具有高的光学透过率，因此在光学膜领域也有广阔的应用前景率，因此在光学膜领域也有广阔的应用前景率，因此在光学膜领域也有广阔的应用前景率，因此在光学膜领域也有广阔的应用前景; ;uuHfOHfO2 2粉末制备工艺：初始溶液浓度为粉末制备工艺：初始溶液浓度为粉末制备工艺：初始溶液浓度为粉末制备工艺：初始溶液浓度为0.5 mol/L0.5 mol/L，在沉淀过程，在沉淀过程，在沉淀过程，在沉淀过程中添加表面活性剂并使中添加表面活性剂并使中添加表面活性剂并使中添加表面活性剂并使pH pH 值保持在值保持在值保持在值保持在9 9 左右，水洗后的湿凝胶用左右，水洗后的湿凝胶用左右，水洗后的湿凝胶用左右，水洗后的湿凝胶用无水乙醇处理，无水乙醇处理，无水乙醇处理，无水乙醇处理，700 700 ℃℃℃℃下煅烧下煅烧下煅烧下煅烧2 h2 h，得到无团聚、平均粒径为，得到无团聚、平均粒径为，得到无团聚、平均粒径为，得到无团聚、平均粒径为25 25 nmnm、呈正交晶型的、呈正交晶型的、呈正交晶型的、呈正交晶型的HfO2 HfO2 纳米粉体。

纳米粉体纳米粉体纳米粉体西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件33(2) 硼化铪硼化铪uuHfBHfB2 2熔点高达熔点高达熔点高达熔点高达33803380℃℃℃℃，，，，SiCSiC 作为添加剂加入到作为添加剂加入到作为添加剂加入到作为添加剂加入到HfBHfB2 2陶瓷中以增加陶瓷中以增加陶瓷中以增加陶瓷中以增加其抗氧化性能由于碳化硅的存在，经过高温氧化后，氧化的产物其抗氧化性能由于碳化硅的存在，经过高温氧化后，氧化的产物其抗氧化性能由于碳化硅的存在，经过高温氧化后，氧化的产物其抗氧化性能由于碳化硅的存在，经过高温氧化后，氧化的产物为为为为HfOHfO2 2和硼硅玻璃，硼硅玻璃形成致密的涂层覆盖了样品表面，阻和硼硅玻璃，硼硅玻璃形成致密的涂层覆盖了样品表面，阻和硼硅玻璃，硼硅玻璃形成致密的涂层覆盖了样品表面，阻和硼硅玻璃，硼硅玻璃形成致密的涂层覆盖了样品表面，阻止了氧化反应的进一步进行；止了氧化反应的进一步进行；止了氧化反应的进一步进行；止了氧化反应的进一步进行； uuHfBHfB2 2-SiC -SiC 复合陶瓷可用于下一代再入大气层飞行器的头锥和机翼复合陶瓷可用于下一代再入大气层飞行器的头锥和机翼复合陶瓷可用于下一代再入大气层飞行器的头锥和机翼复合陶瓷可用于下一代再入大气层飞行器的头锥和机翼前沿，工作在大于前沿，工作在大于前沿，工作在大于前沿，工作在大于2000 2000 ℃℃℃℃的中性或氧化环境下；的中性或氧化环境下；的中性或氧化环境下；的中性或氧化环境下；uu制备工艺：将制备工艺：将制备工艺：将制备工艺：将NaBHNaBH4 4 和和和和HfClHfCl4 4放入装有石英管的高压釜中，充氩气放入装有石英管的高压釜中，充氩气放入装有石英管的高压釜中，充氩气放入装有石英管的高压釜中，充氩气后加热到后加热到后加热到后加热到600600℃℃℃℃保温保温保温保温12 h12 h，然后冷却到室温。

反应产物用蒸馏水和乙，然后冷却到室温反应产物用蒸馏水和乙，然后冷却到室温反应产物用蒸馏水和乙，然后冷却到室温反应产物用蒸馏水和乙醇清洗若干次，以去除杂质最终产物在真空中醇清洗若干次，以去除杂质最终产物在真空中醇清洗若干次，以去除杂质最终产物在真空中醇清洗若干次，以去除杂质最终产物在真空中6060℃℃℃℃干燥干燥干燥干燥4h4h，可以，可以，可以，可以制得制得制得制得25nm25nm的的的的HfBHfB2 2纳米粉体纳米粉体纳米粉体纳米粉体西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件34(3) 碳化铪碳化铪HfCHfC 具有非常高的熔点具有非常高的熔点具有非常高的熔点具有非常高的熔点(3890(3890℃℃℃℃), ),理论上，采用理论上，采用理论上，采用理论上，采用HfCHfC 材料制备的部材料制备的部材料制备的部材料制备的部件可以用来熔融铼件可以用来熔融铼件可以用来熔融铼件可以用来熔融铼- - 钨合金这样的难熔合金因此，钨合金这样的难熔合金因此，钨合金这样的难熔合金因此，钨合金这样的难熔合金因此，HfCHfC 可以作为可以作为可以作为可以作为高温结构材料在航天领域有所应用。

高温结构材料在航天领域有所应用高温结构材料在航天领域有所应用高温结构材料在航天领域有所应用西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件35(4) 铪化合物光学陶瓷铪化合物光学陶瓷uu铪中添加铪中添加铪中添加铪中添加Y Y2 2OO3 3，，，，LuLu2 2OO3 3与与与与HfOHfO2 2可以形成立方相的固溶体，这类固溶体具有高密度、可以形成立方相的固溶体，这类固溶体具有高密度、可以形成立方相的固溶体，这类固溶体具有高密度、可以形成立方相的固溶体，这类固溶体具有高密度、高的有效原子系数等优点，这些特性使得它们对高的有效原子系数等优点，这些特性使得它们对高的有效原子系数等优点，这些特性使得它们对高的有效原子系数等优点，这些特性使得它们对X X 射线具有很强的吸收系数，获得射线具有很强的吸收系数，获得射线具有很强的吸收系数，获得射线具有很强的吸收系数，获得的的的的Y Y2 2OO3 3- 2HfO- 2HfO2 2 和和和和LuLu2 2OO3 3- 2HfO- 2HfO2 2 熔点很高，制备较困难；熔点很高，制备较困难；熔点很高，制备较困难；熔点很高，制备较困难；uuLaLa2 2HfHf2 2OO7 7 和和和和GdGd2 2HfHf2 2OO7 7 这类化合物具有非常高的密度和有效原子序数，对射线具这类化合物具有非常高的密度和有效原子序数，对射线具这类化合物具有非常高的密度和有效原子序数，对射线具这类化合物具有非常高的密度和有效原子序数，对射线具有高的吸收能力，有可能作为闪烁基质材料在辐射探测领域得到应用；有高的吸收能力，有可能作为闪烁基质材料在辐射探测领域得到应用；有高的吸收能力，有可能作为闪烁基质材料在辐射探测领域得到应用；有高的吸收能力，有可能作为闪烁基质材料在辐射探测领域得到应用；1850℃ 烧结烧结6 h的的Ln2Hf2O7 ( Ln=La, Gd)透明陶瓷的透过率曲线透明陶瓷的透过率曲线西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件36塑性变形及热处理对钽铪合金管组织性能的影响塑性变形及热处理对钽铪合金管组织性能的影响1、铪的加入对钽铪合金组织的影响、铪的加入对钽铪合金组织的影响钽铪合金管坯的热挤压组织钽铪合金管坯的热挤压组织(a)及其在及其在1200℃,1 h 热处理后的再结晶组织热处理后的再结晶组织(b)铪的加入明显细化晶粒，起到了固溶强化的作用；经过铪的加入明显细化晶粒，起到了固溶强化的作用；经过铪的加入明显细化晶粒，起到了固溶强化的作用；经过铪的加入明显细化晶粒，起到了固溶强化的作用；经过12001200℃℃℃℃,1 h,1 h真空热处理后，挤压组织转变成了等轴的再结晶组织，有利于进一真空热处理后，挤压组织转变成了等轴的再结晶组织，有利于进一真空热处理后，挤压组织转变成了等轴的再结晶组织，有利于进一真空热处理后，挤压组织转变成了等轴的再结晶组织，有利于进一步的冷加工步的冷加工步的冷加工步的冷加工西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件372、冷轧变形量对钽铪合金组织的影响、冷轧变形量对钽铪合金组织的影响变形量变形量53％钽铪合金％钽铪合金管轧制态管轧制态(a)和再结晶和再结晶退火态退火态(b)组织形貌组织形貌变形量变形量61％钽铪合金％钽铪合金管轧制态管轧制态(a)和再结晶和再结晶退火态退火态(b)组织形貌组织形貌西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件383、热处理制度对钽铪合金管材机械性能的影响、热处理制度对钽铪合金管材机械性能的影响随着热处理温度升高，抗拉强度及屈服强度降低，延伸率有所升随着热处理温度升高，抗拉强度及屈服强度降低，延伸率有所升随着热处理温度升高，抗拉强度及屈服强度降低，延伸率有所升随着热处理温度升高，抗拉强度及屈服强度降低，延伸率有所升高，但比纯钽管要高很多。

高，但比纯钽管要高很多高，但比纯钽管要高很多高，但比纯钽管要高很多不同的热处理制度不同的热处理制度下钽铪合金管材的下钽铪合金管材的纵向机械性能纵向机械性能西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件39钽铪合金管材横向机械性能及爆破压力钽铪合金管材横向机械性能及爆破压力钽铪管的极限强度和爆破压力均随着热处理温度的升钽铪管的极限强度和爆破压力均随着热处理温度的升钽铪管的极限强度和爆破压力均随着热处理温度的升钽铪管的极限强度和爆破压力均随着热处理温度的升高而下降，而周向延伸率则随着温度升高而升高钽高而下降，而周向延伸率则随着温度升高而升高钽高而下降，而周向延伸率则随着温度升高而升高钽高而下降，而周向延伸率则随着温度升高而升高钽铪管的爆破压力要比纯钽管高出很多铪管的爆破压力要比纯钽管高出很多铪管的爆破压力要比纯钽管高出很多铪管的爆破压力要比纯钽管高出很多西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件40ZrHf密度密度/(g.cm-3) 20 ℃℃6.5113.09±0.01熔点熔点/ ℃℃1852±202222±20相转变温度相转变温度/ ℃℃8621760±35熵熵/J.mol-1(25 ℃℃)38.83±0.1745.60比热比热/(J/g. ℃℃)25 ℃℃0.27550.1463弹性模量弹性模量/Gpa晶条锆晶条锆97.3海绵锆海绵锆8.96室温室温 140260 ℃℃ 118317 ℃℃ 96.8泊松比泊松比晶条锆晶条锆0.33海绵锆海绵锆0.350.328（退火状态）（退火状态）热中子吸收截面热中子吸收截面/10-28m20.18105±5热中子散射截面热中子散射截面/10-28m28 ±1－－锆铪性能比较锆铪性能比较西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件41。