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白炭黑在轿车轮胎胎面胶中的应用L. R. Evanset al.著 曾泽新编译 涂学忠校沉淀法白炭黑与炭黑并用已用于改善轿车和载重车轮胎胎面胶的性能例如在NR载重轮胎胎面中,使用等量的白炭黑和炭黑提高了抗割口和崩花掉块性能使用双官能有机硅烷偶联剂时,可以填充较高用量的白[2]用偶联的白炭黑替代高达60 %的炭黑时,改善了轮胎在冰路面上的牵引性,降低滚动阻力18 % ,同时保持了相当于OENR/BR轿车轮胎的湿牵引性能和胎面磨耗性能[3]轿车轮胎胎面已使用白炭黑作为主要补强填充剂一种填充60份白炭黑的ESBR胶料,当使用有机硅烷偶联剂时,其实验室磨耗和轮胎道路磨耗指数与填充炭黑的胎面相当[4 ,5]图1 颗粒沉淀法白炭黑表1 白炭黑物理性能测试方法试验方法分析的性能BET氮吸收ASTM D3037—92(改进型)表面积(单点)CTAB吸收NFT 45—007(1987)表面积pH值ASTM D1512—90DBP吸收ASTM D2414—92 汞孔隙度ASTM D4284—83总孔隙表面积 中间孔径 平均孔容积 透射电子显微镜ASTM D3849—80聚集体平均投 (改进型)影面积422 轮 胎 工 业 1997年第17卷炭黑而不严重损害生热和胎面磨耗性能[1]。

ESBR/BR并用的轿车轮胎胎面,使用用硅烷偶联的白炭黑直接替代50 %的炭黑时,滚动阻力下降约25 % ,而保持了湿、 干路面上的牵引性增加硅烷偶联剂用量,道路磨耗指数提高添加硅烷对填充炭黑胎面的道路磨耗指数没有影响[4]用溶聚高乙烯基SBR/BR并用,填充80份白炭黑和添加相当于白炭黑用量8 %的硅烷偶联剂制备的全天候、高性能轿车轮胎胎面,与填充炭黑的胎面相比较,提高了湿牵引、 雪地牵引性能,降低了滚动阻力,同时保持了磨耗里程[6]轮胎性能的改善与白炭黑用量有直接关系,不使用炭黑获得的结果最好本研究考察了在模拟全天候轿车轮胎胎面[6]的使用中与市售产品具有同样表面积的易分散沉淀法白炭黑的情况[7]与以前制备轮胎胎面[2 ,4]使用的商品沉淀法白炭黑以及与这两种沉淀法白炭黑具有类似初始粒径的炭黑进行了对比研究了用与不用硅烷 偶联剂制备的胶料的性能1 实验 白炭黑1和2分别是PPG工业公司生 产的无粉尘块状商品沉淀法白炭黑Hi2Si243 LD和Hi2Si l EZ,见图1测定白炭黑性能采用的试验方法列于表1在用不同 方法处理后,通过显微镜检测测定白炭黑的分散性处理方法如下:在甲醇/水(50/ 50) 溶液中用超声波处理1 %的白炭黑,混入加 与不加硅烷偶联剂的典型白炭黑填充的轿车 轮胎胎面胶料中[7 ,9],用计数仪放出型毫微 秒(超高频)示波器MultiMode AFM拍摄了白炭黑表面的原子力显微镜照片。

典型的胎面胶料配方列于表2 ,其胶料 混炼采用实验室密炼机用两段法进行,加料 顺序如表2所示标准的混炼周期是经实验 制定出来的,以保证在二段混炼后,所有类型白炭黑分散良好胶料试样在160℃ 下硫化 至t90加适当的模型滞后时间除了对裤形用RDAII力学频谱仪测定动态性能使用 平行板几何形状试样在2 %应变下获得0～70℃ 的温度扫描曲线;对于- 40～10℃ 的曲 线,使用矩形几何形状的扭转试样表2 胶料配方份组 分胶料B 11)1C2)22)2C2)BR 12072525252525 SBR 12157575757575 沉淀法白炭黑065656565 炭黑N33971150000 炭黑N3303)061506150 偶联剂X50S4)0013013 加工油Sundex 81252525252525 硬脂酸22222 石蜡Sunolite 240115115115115115 抗氧剂Wingstay 10022222 硫黄114114114114114 氧化锌215215215215215 促进剂Santocure NS117117117117117 促进剂DPG22222注:1)白炭黑1 :BET氮吸附表面积为152m2·g- 1,汞 孔隙直径为3214nm;2)白炭黑2 :BET氮吸附表面积为 167m2·g- 1,汞孔隙直径为2616nm;3)在不加偶联剂的白 炭黑填充的胶料中加入615份炭黑N330 ;4)在偶联的白炭 黑胶料中加入13份偶联剂X50S ,不加炭黑N330。

2 白炭黑的性能 表4列出了研究的两种沉淀法白炭黑的表3 测量胶料性能的测试方法和设备胶料性能测试方法设 备混炼能功率积分Brabender 2105 硫化特性ASTM D2084—92孟山都MDR 2000 屈挠疲劳ASTM D813—87德墨西亚 回弹值ISO 4662—1986Zwick 5109 硬度ASTM D2240—91Zwick 5109 应力2应变ASTM D412—87Instron 4204 磨耗ASTM D2228—88皮克磨耗机 撕裂强度PPG CD225—43Instron 420性 能 白炭黑1白炭黑2表面积/ m2·g- 1BET法(单点)152167CTAB法146153DBP吸油值/ mL·(100g)- 1205182 105℃ 加热减量/ %515514 pH值(5 %溶液)619617 汞孔隙度表面积/ m2·g- 1147176孔径/ nm32112616孔容积/ cm3·g- 121711167 平均聚集体投影面积/ nm29 5003 500522第4期 曾泽新编译 1 白炭黑在轿车轮胎胎面胶中的应用 撕裂进行了改进以便不用织物衬背外,其余 试验均采用ASTM和ISO标准试验方法进 行。

测定了胶料的物理性能,见表3[10 ,11]物理性能白炭黑2易于在通用非极性烃橡 胶中分散,与目前在补强轮胎胶料中使用的 商品沉淀法白炭黑具有同样的表面积其特 点是用汞孔率计测量时[12],孔径比白炭黑1 的稍小,分布较均匀(见图2)为了打破附聚体结构,用超声波处理白 炭黑1和白炭黑2的甲醇/水(50/ 50)溶液, 获得了沉淀法白炭黑的聚集体结构图3表 明,白炭黑1聚集体的初级粒子比白炭黑2 聚集体的初级粒子稍大(图3和4)白炭黑1聚集体结构的粒径范围约为400nm ,而白 炭黑2的则较小通过聚集体投影面积的测 定,证实了这些观测结果,见表4白炭黑1 聚集体的投影面积比白炭黑2的约大50 % 这些结果也与用原子显微镜测量的结果相一致[7],见图5和6(图不清楚,略) 在填充白炭黑的典型胎面胶胶料中,白 炭黑1和2的分散测量值(见图7和8)表 明,胎面胶断面放大487倍记录到的光学显表4 白炭黑的物理性能图2 白炭黑1和2汞导出体积与白炭黑孔径的关系图3 在甲醇/水溶液中分散的白炭黑1的 图4 在甲醇/水溶液中分散的白炭黑2的透射电子显微镜照片透射电子显微镜照片 微照片中,聚集体的粒径大于1μm的分别占 约6 %和1 %。

对较易分散的白炭黑2 ,在胶料中使用硅烷偶联剂不会提高分散性对使 用白炭黑作为主要填充剂的商品轮胎胎面进 行同样的分析表明,白炭黑附聚体直径大于1μm[8]的约占115 %因此,白炭黑2具有高 分散的特点[13 ,14]3 物理性能为了单独评估胶料中使用易分散白炭黑622 轮 胎 工 业 1997年第17卷轿车轮胎胎面胶进行了评价为了维持与使 用X50S偶联剂制备胶料时,相同的总填充 剂用量,加入了615份炭黑N330 为了对比,选用炭黑N339作为对比填充剂,因为N339的粒子大小与白炭黑1和2的相近似 使用不加硅烷偶联剂的白炭黑替代炭黑ML,t50 和t90不利与炭黑对比胶料相比,胶料的MH,23和100℃下的硬度和20 %定伸应力增大,而100 %定伸及更大定伸下的应力下 降,见表5[8 ,9]表5示出的结果还表明,与 白炭黑1相比,白炭黑2具有下列几大潜在 的优点:t50和t90缩短,在100℃ 下的硬度、 拉伸强度和300 %定伸应力增大 在填充白炭黑的胶料中,采用硅烷偶联表5 胶料的物理性能性 能 对比B填充白炭黑 偶联的白炭黑 11)22)1C1)2C2)ML/ dN·m31358116916131653185MH/ dN·m1815527153281432515027119ts2/ min11372185213111962190t50/ min21166121410031298110t90/ min31002416119146419812193 硬度23℃6266667269100℃5870747371 回弹值/ %23℃45184312431644124410100℃65126312641366166518 拉伸强度/ MPa19141913221721132410 扯断伸长率/ %437831861449499 20 %定伸应力/ MPa01760186018111090194 100 %定伸应力/ MPa21681127111121912116 300 %定伸应力/ MPa13116317041321216511163 R300/ 10041912191318941355138 割口增长(36kc)/ mm损坏51761015181915注:1)白炭黑1 :BET氮吸附表面积为152m2·g- 1,汞孔隙直径为3214nm;2)白炭黑2 :BET氮吸附表面积为167m2·g- 1,汞孔隙直径为2616nm。

722第4期 曾泽新编译 1 白炭黑在轿车轮胎胎面胶中的应用 图7 在填充白炭黑胶料中分散的白炭黑1 图8 在填充白炭黑胶料中分散的白炭黑2的光学显微镜照片的光学显微镜照片2的潜在优点和使用偶联剂的影响,对加与 不加硅烷偶联剂X50S的填充白炭黑的典型N339 ,对胶料的焦烧安全性、 扯断伸长率和抗割口增长非常有利,但是对胶料的剂有利于降低用动模流变仪ML值量度的 加工粘度,缩短t50,提高在23℃ 下的硬度和 所有定伸下的应力然而使用硅烷偶联剂使 得因使用白炭黑而大幅度改善的扯断伸长率 和抗割口增长性明显下降胶料的MH,23和100℃ 下的硬度、20 %定伸应力和抗割口 增长值比填充炭黑的对比胶料高,见表54 动态性能 表6列出了胎面胶的动态力学性能用来预测轮胎在冰面上牵引性能、 湿路面上牵引性能和滚动阻力的- 30和60℃下的tgδ 值表明,使用沉淀法白炭黑替代炭黑N339 , 在冰面和湿路面上的牵引性能都获得重大改 善含白炭黑的胎面胶滚动阻力较高,但是 它在60℃ 下的滞后损失值G″ 大大低于填充炭黑N339的对比胎面胶。

图9是5种胎面 胶tgδ值与温度关系的曲线图,这5种胎面 胶分别是:① 用7115份炭黑N339制备的胎 面胶B ;② 胎面胶1 ,填充白炭黑1的典型填 充白炭黑胎面胶;③ 胎面胶1C ,填充硅烷偶联白炭黑1的典型胎面胶;④ 胎面胶2 ,填充表性 能 对比B填充白炭黑 偶联的白炭黑 11)22)1C1)2C2)G′/ MPa- 30℃68112521385712154115641130℃36110913410102101181111460℃201852151216231052183G″/ MPa- 30℃20180281312512229149271060℃7129316231913189414960℃21950174018201900198tgδ- 30℃01305015120144001544015860℃012020138701390013820140360℃01142012970131。