B酸离子液体[HSO3-bpy]HSO4在麻疯树油酯交换反应中的应用研究.pdf

>> 《 ·0 0 000- 00 00 0 统酸性催化剂的潜力同时Br6nsted酸性离子液体可 应用于多种酸性催化反应中，在酯化反应中表现出优 越的催化性能已成为绿色催化领域中的研究热点之 一 本试验使用B酸离子液体[HSO，_bpy]HSO 催化 麻疯油酯交换制备生物柴油，通过正交试验考察了催 化剂用量、醇油摩尔比、反应温度、反应时间等因素 对反应转化率的影响，并优化了工艺条件，同时考察 了[HSO，_bpy]HSO 的循环利用性能及产品的部分理 化性质试验结果表明以B酸离子液体代替传统强酸 催化剂的生物柴油合成工艺具有广阔的工业应用前 景 1材料与方法 1．1仪器与试剂 主要仪器：美国Agilent 1100型高效液相色谱；真 空干燥箱DZF一6050；上海博迅实业有限公司；循环水 式真空泵SHZ—D(3)；南巩义市予华仪器有限责任公 司；油浴锅HH—S1；常州奥华仪器有限公司；运动黏 度测定器：长沙卡顿仪器有限公司；日本A&D电子分 析天平 原料及试剂：麻疯果油购自江苏东湖生物能源植 物种植园，离子液体(自制)，甲醇、乙醚，吡啶， 1，4丁烷磺酸内酯，98％浓硫酸等均为分析纯，乙腈、 丙酮为色谱纯。

1．2 B酸离子液体的制备 1．2．1两性离子液体的制备 在无溶剂条件下，将吡啶和等摩尔的1，4丁烷烷 基磺酸内酯在三口烧瓶中混合，在40℃下搅拌1d，得 到一白色固体，用乙醚洗涤3～5次后，真空干燥，制 得两性中间体[HSO，_bpy]，此固体不溶于甲苯、乙醚 等有机溶剂 1_2．2离子液体的制备 将制得的两性中间体和等摩尔的H2SO 在三口烧瓶 中混合，在80~C下搅拌8h，直到白色固体全部液化为 止，经提纯、真空干燥后制得B酸离子液体[HSO，一 bpy]HSO 1．3离子液体催化酯交换反应 将甲醇和麻疯油按一定摩尔比加人到反应釜中， 加入一定量的离子液体．加热升温至一定温度后开始 反应．反应数小时后停止加热和搅拌，取出混合物倒 团 臻 糍 人分液漏斗静置分层，上层为离子液体相(离子液体、 甲醇和甘油混合物)，下层为生物柴油粗产品分离后 对产物水洗数次，除去产物中少量的甘油和甲醇，然 后加热除水得产品，通过高效液相色谱分析产品得到 酯交换反应的转化率离子液体相通过常压蒸馏回收 甲醇．减压蒸馏除去甘油回收离子液体循环使用 1．4产物分析 采用美国Agilent 1 100型高效液相色谱仪对反应产 物进行分析，流动相为纯乙腈，流速lmL／min，色谱 柱为Hypersil ODS(C18)色谱柱(4．6x250mm，5 m)， 柱温：40℃，采用脱气方式。

2结果与讨论 2．1 制备生物柴油的工艺条件优化 本文采用正交试验方法对反应条件进行了优化设 计根据前期试验研究，初步确定影响制备生物柴油 酯交换反应的4个主要因素是反应温度、催化剂用量、 醇油摩尔比和反应时间，4个因素中每个因素取3个 水平，进行L 正交试验，结果见表1 根据计算各列极差R(即指标随因素水平变化而 变化的最大范围)可知，影响酯交换反应的主要因素 为反应温度，其次是催化剂用量、油醇比和反应时间 最佳反应条件为：反应温度140~C，催化剂用量6％， 醇油比15：1反应时间6h．并在此基础上详细考察各 因素对转化率的影响 2-2反应温度的影响 以麻疯油为原料，醇／油比为15：1(摩尔比，下 表1正交试验结果及分析 试验号 温度oc) 催 量醇 比 1 1(100) 1(5) 11(1)1 11(8：1) 70．4 2 1 2(6) 2(3) 2(15：1) 74．5 3 1 3(7) 3(6) 3(20：1) 69．5 4 2 f120) 1 2 3 74．4 5 2 2 3 l 80．0 6 2 3 l 2 71．9 7 3(140) 1 3 2 90．2 8 3 2 1 I 72．5 9 3 3 2 l 82．5 ＼ 褂 磐 >> 1 2 3 4 5 6 催化剂循环使用次数 图5催化剂循环使用次数对转化率的影响 次的试验结果。

由图5可知：除了第6次酯交换转化 率有所下降以外，其余5次的反应转化率均没有明显 变化，可见离子液体的催化活性基本上没有变化，说 明了B酸离子液体[HSO _bpy]HSO 的稳定性较好， 可多次循环利用，具有广阔的工业应用前景 表2 自制生物柴油与美国生物柴油指标对比 2_7产品的理化性质 本研究对在B酸离子液体[HSO， py]HSO 催化 下合成的生物柴油产品主要质量指标进行测定，并同 时与美国生物柴油质量标准ASTM D6751对比．结果见 表2除了运动黏度略高于ASTM标准以外．其他主要 的理化性质与美国生物柴油质量标准接近运动黏度 是衡量燃料流动性能及雾化性能的重要指标，运动黏 度太高，会使成油困难，生物柴油的碳链长度一般为 14—20个碳原子，而矿物柴油为8～10个碳原子，因此 生物柴油的黏度要比矿物柴油稍高一些，可考虑将生 物柴油与矿物柴油混合使用以达到降低成本，改善低 温流动性的目的 3结论 (1)通过正交试验确定了影响离子液体催化下麻 疯油酯交换制备生物柴油的4个主次因素：反应温度> 口 催化剂用量>醇油比>反应时间 (2)以麻疯油为原料，使用单因素水平试验探索B 酸离子液体催化下各因素对反应转化率的影响，得出 在离子液体『HSO _bpy]HSO 催化下合成生物柴油的 最佳工艺条件为：反应温度为140~(2．催化剂用量为油 重的6％醇油比为15：1，反应时间为6h，制备所得生物 柴油的转化率为90．2％。

该离子液体稳定性好，循环使 用6次后转化率没有明显的变化为实现生物柴油的 绿色化生产提供了一条新的途径 (3)通过对麻疯油生物柴油的理化性质检测可知， 主要质量指标与美国生物柴油质量指标接近，但运动 黏度较大，从柴油性能及生产成本考虑，必须与矿物 柴油混合使用较为适宜 参考文献 [1]Anjana S，Ram P．Triglyeerides—Based diesel fuels[J]．Renewable Sustainable Energy Rev，2000，4(2)：1 1 1-133． [2]Schumacher L G，Borgelt S C，Fosseen D，et a1．Heavy—duty engine exhaust emission tests using methyl ester soybean oil／diesel fuel blends[J]．Bioresource Technology．1996，57(1)：31-36． [3]Charles L Peterson，Todd Hustrutid．Carbon cycle for rapeseed oil biodiesel fuels[J]．Biomass and Bioenergy，1998，14(2)：91- 1O1． [4]John S，Wilkes．A short history of ionic liquids from molten salts to neoteric solvents[J]．Green Chem，2002(4)：73-80． [5]王敬娴，吴芹，黎汉生．酸性离子液体及其在催化反应中的应用 研究进展[J]．化工进展，2008，27(10)：1574--1579． [6]Jianghan Shen，Hua Wang，Hongchao Liu，et a1．Br~nsted acidic ionic liquids as dual catalyst and solvent for environmentally friendly synthesis of chalcone[J]．Journal of Molecular Catalysis A： Chemica1．2008，(280)：24-28． [7]Mihkel Koe1．Ionic liquids in chemical analysis[J]．Analytical Chem，2005(35)：177-192． [8]Cole A C，Jensen J L，N tai L，et a1．Novel Br6nsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent—catalysts．J Am Chem Soc， 2002，124(21)：5962-5963． 基金项目：教育部广东省产学研合作项目，项目编号 2008B090500164 收稿日期：2009—10—09 作者简介：李凯欣(1983一)，女，广东广州人，博士研究生，主要 从事生物柴油生产工艺等研究工作。

通信地址： (510640)广州市天河区五山路381号 。