第六章单组元相图及纯晶体的凝固.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章,单组元相图及纯晶体的凝固,基本概念,单组元晶体（纯晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体单元系：有单组元晶体构成的体系相变：对于纯晶体材料而言，随着温度和压力的变化，材料的组成相随之而变化，从一种相到另一种相的转变,凝固：由液相至固相的转变过程结晶：如果凝固后的固体是晶体，则凝固过程为结晶固态相变：由不同固相之间的转变单元系相图：表示了在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系，这些相变的规律可借助相图直观简明地表示出来理解，这些关系有助于预测材料的性能本章内容：,将从相平衡的热力学条件出发来理解相图中相平衡的变化规律纯晶体的凝固热力学和动力学问题，,内外因素对晶体生长形态的影响，,第一节 单元系相变的热力学及相平衡,一、基本术语,组元（,C,）,：组成一个体系的基本单元单质（元素）和化合物,相（,P,）,：,体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分通常把具有,n,个组元都是独立的体系称为,n,元系,组元数为一的体系称为,单元系,一杯水,混凝土,组元数,C=3,（玻璃、水、气氛）,相数,P=3,（玻璃、水、气氛）,组元数,C=4,（水泥、沙、石子、钢筋）,相数,P=4,（水泥、沙、石子、钢筋）,二、相平衡概念,如果一个多相体系（即,P1,），宏观上没有任何物质从一相转移到另一相的现象，就称为相平衡体系。

处于平衡状态下的多相（,P,个相）体系，每个组元（共有,C,个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等三、自由度,自由度,-,在没有旧相消失，没有新相产生的情况下，体系的,可变因素,称为自由度，用符号,f,表示水单相时：,g,、,l,、,s,f,=2,T,、,P,水两相共存：,s+l,l+g,s+g,f,=1,TkP,水三相共存：,s+g+l,f,=0,特定一点,特定的,T,、,P,（,T=273.16 K,，,P=610.62 Pa,）,四、相律,处于平衡状态的多元系中可能存在的相数将有一定的限制这种限制可用吉布斯相律表示之相律解决的是在一个相平衡体系中，有,C,个独立组分数，分布在,P,个相中，要描述该体系的整个状态时，要知道多少个独立的可变因素,f,-,自由度数f=C-P+2,f,为体系的自由度数它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；,对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量因此相律可写成下列形式：,f=C-P+1,（,等温,或,等压时）,等温,且,等压时：,f=C-P,相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。

例,1,：,1 mol H,2,（,g),的性质可以用几个变量进行描述它的性质？,根据吉布斯的相律公式：,f=C P+2,这里,C=1,P=1,，所以，,f=2,即可以用,2,个变量进行描述它的性质,例,2,：水加热到,100,沸腾，求系统的自由度,f,解：,f,=,C,P,+1=1 2+1=0,水,100,沸腾，两相平衡，压力是固定的,（,101.325,kPa,),故温度、压力、浓度没有一个量可以变，,若变将使旧相消失，改变原“宏观状态”将相律运用于单组元,(,C,=1),系统,得,f,=,C,P,+2=3,P,若,P,=1,则,f,=2,单组元单相,双变量,(,T,和,p,),系统,;,若,P,=2,则,f,=1,单组元两相,单变量,(,T,或,p,),系统,;,若,P,=3,则,f,=0,单组元三相,无变量,系统,;,单组分系统平衡共存的相数最多为,3(,此时,f,=0);,五、单组元相律,F,1,P,2,3,P,，,(C,1,）,将相律应用单组分系统，则,因,P1,，,F 0,，所以,3P1,P,1,，,F,2,，双变量,.P,2,，,F,1,，单变量,.P,3,，,F,0,，无变量,.,单组元相律,双变量系统,单变量系统,无变量系统,冰,水,水蒸气,冰 水,冰,水蒸气,水,水蒸气,水蒸气,冰,水,面,p,=,f,(,T,),线,点,单组元系统最大自由度最大为,2(,此时,P=1),故单组分相图可用,p T,平面图来表示。

六、单元系相图,表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等性质变化而变化的图形，称为,相图,单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡单组元相图可用,p T,平面图来表示,例如：,水的相图,相图的分类,按组分数划分,单组分系统,二组分系统,三组分系统,按性质组成划分,蒸气压,组成图,沸点,组成图,熔点,组成图,温度,溶解度图,按组分间相互溶解情况划分,完全互溶系统,部分互溶系统,完全不互溶系统,水的平衡相图,1.H,2,O,的相平衡实验数据,2.,水的相图,三个单相区,在气、液、固三个单相区内，,P=1,则,f,=2,，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变三条两相平衡线,P=2,则,f,=1,，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定水的相图分析,O,点,是,三相点,（,triple point,），,气,-,液,-,固三相共存，,P=3,，则,f,=0,三相点的温度和压力皆由体系自定H,2,O,的三相点温度为,273.16 K,，,压力为,610.62 Pa,水的相图分析,如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示；,如果外界压力保持恒定，根据相律，在汽、水、冰的各单相区内（,f,1,），温度可在一定范围内变动。

在熔点和沸点处，两相共存，,f,0,，故温度不能变动，即相变为恒温过程到水的临界点（即温度为,374,C,，,压力为,220,atm,）在此点以外，汽,-,水分界面不再能确定，液体水不能存在关于几条重要的线,1),水的蒸气压曲线,OA,向右上不能无限地延伸，只能延伸,OD,线为不稳定的液,-,汽平衡线（亚稳态）从图中可以看出，,OD,高于,OB,线，此时水的饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压OA,线往左下延伸到三相点“,O,”,以下的,OD,线是可能的，这时的水为,过冷水即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学势，只要稍受外界因素的干扰（如振动或有小冰块或杂质放入），立即会出现冰冰,雪花,雾凇,吉林树挂,H,2,O(g),H,2,O(s),2)OB,线向左下可延伸到无限接近绝对零度根据克拉贝龙方程，冰,-,汽平衡曲线符合：,当,T0,时，,ln,P,，,即,P 0,，,OB,线理论上可无限逼近坐标原点，只是实验上尚未有能力达到OB,线向右上不能超过“,O,”,点延伸，因为不存在过热冰冰,水，熵增过程，混乱度增加过程，无时间滞后，所以不存在过热冰水,冰，熵减过程，有序度增加过程，有可能时间滞后，所以存在过冷水。

3,）,OC,线向上可延伸到,2000,atm,和,20,C,左右，如果压力再高，则将出现其它的固态冰晶型了从图中可以看出，,OC,线的斜率是负值，这说明随着压力的增加，水的冰点将降低；,例如三相点压力,610.62 Pa,（,4.58mmHg,）下的冰点为,0.01,C,，,而,1atm,大气中的冰点为,0,C,这是由于克拉贝龙方程：,因此，,OA,、,OB,、,OC,线的斜率可用克拉贝龙方程定量计算,O,点：,H,2,O,的三相点,在,20,世纪,30,年代初这个三相点还没有公认的数据1934,年我国物理化学家,黄子卿,等经反复测试，测得水的三相点温度为,0.00981,1954,年在巴黎召开的国际温标会议确认此数据，此次会议上规定，水的三相点温度为,273.16,1967,年第,13,届,CGPM(,国际计量大会,),决议，热力学温度开尔文,(,),是水三相点热力学温度的,1/273.16,水的三相点与冰点的区别,三相点,是物质自身的特性，不能加以改变，如,H,2,O,的三相点温度为,273.16 K,，,压力为,610.62 Pa,冰点,是在大气压力下，水、冰、气三相共存当大气压力为,10,5,Pa,时,冰点温度为,273.15K,，改变外压，冰点也随之改变。

关于水相图的几个问题,水的三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低,0.01K,是由两种因素造成的：,（,1,）因,外压增加,，使凝固点下降,0.00748 K,（,2,）因,水中溶有空气,，使凝固点下降,0.00241 K,3.,相图的利用,例如：,P,(,760,mmHg,),下，将温度为,T,1,的冰加热到,T,2,，体系将发生什么变化呢？,利用相图可以指出，体系的某个状态函数在变化时，状态将发生什么变化T,1,P,时体系状态点在,X,，在恒定压力下，将体系加热到温度,T,2,，,体系的状态将沿,XY,线而变化此时,f=C,+1=,1,2,+,1,=0,温度保持,T=,0,C,，,直到冰全部变成水为止；,由图可以看出，当温度升高到,N,点时，冰就开始熔化，此时温度保持不变然后水温继续升高，到达,M,点时，开始汽化，这时的温度又保持不变,(,T,=,100,C,),，,直到全部水变为汽为止；,水汽的温度最后可继续升高到,T,2,100,C,关于水的自然现象,在青藏高原烧开水,下雨,下雪,下冰雹,霜,雾凇,冰凌,雨夹雪,六月雪,七、多结构转变,1.,三态同素异构转变,在,气、液、固三相之间的转变,2.,固态中的同素异构转变,例如：纯铁的同素异构转变,3.,化,合物的同分异构转变或多晶型转变。

例如：,SiO,2,，,全同聚丙烯,纯铁的同素异构转变,1538,1394,768,912,（体心立方晶格）,（面心立方晶格）,（体心立方晶格）,锡的同素异构转变,-,拿破仑的悲剧,1812,白锡（,13.2-231.9,）坚硬和稳定,;,脆锡（,13.2-33,）然而白锡在气温下降到,13.2,摄氏度以下时，体积骤然膨胀，原子之间的空间加大，变成了另一种结晶形态的灰锡这一改变是很难用肉眼注意到的,首先,锡金属上会出现一些粉状小点,然后会出现一些小孔,最后锡金属的边缘会分崩离析灰锡（,-33,以下）如果温度急剧下降到,-33,以下时，就会产生“锡瘟”，晶体锡会变成粉末锡白锡,脆锡,灰锡,现在科学家已经找到了一种预防“锡瘟”的“注射剂”，其中一种就是铋铋原子中有多余的电子可供锡的结晶重新排列，使锡的状态稳定，所以消除了“锡瘟”,1812,年,5,月,9,日，在欧洲大陆上取得了一系列辉煌胜利的拿破仑离开巴黎，率领浩浩荡荡的,60,万大军远征俄罗斯法军凭借先进的战法、猛烈的炮火长驱直入，在短短的几个月内直捣莫斯科城然而，当法国人入城之后，市中心燃起了熊熊大火，莫斯科城的四分之三被烧毁，,6000,多幢房屋化为灰烬。

俄国沙皇亚历山大采取了坚壁清野的措施，使远离本土的法军陷入粮荒之中，即使在莫斯科，也找不到干草和燕麦，大批军马死亡，许多大炮因无马匹驮运不得不毁弃几周后，寒冷的空气给拿破仑大军带来了致命的诅咒在饥寒交迫下，,1812,年冬天，拿破仑大军被迫从莫斯科撤退，沿途,60,万士兵被活活冻死，到,12,月初，,60,万拿破仑大军只剩下了不到,1,万人碳,-,石墨,-,金刚石,金刚石的晶体结构,石墨的晶体结构,石墨中,C,C,夹角为,120,，,C,C,键长,为,(0.142nm),1.4210,10,m,分子间作用力,层间距,3.35,10,10,m,C,C,共价键,直接法,-,人造金刚石或利用瞬时静态超高压高温技术，或动态超高压高温技术，或两者的混合技术，使石墨等碳质原料从固态或熔融态直接转变成金刚石，这种方法得到的金刚石是微米尺寸的多晶粉末人造金刚石的制备方法,熔媒法,-,人造金刚石用静态超高压,(50,100kb,，即,5,。