ICP-MS测定水中16种元素.pdf

- 1 - ICP-MS 测定水中测定水中 16 种元素种元素 陈雪云1，刘丽萍2 1 北京工商大学化学与环境工程学院，北京（100037） 2 北京市疾病预防控制中心，北京（100013） E-mail：China-chenxueyun@，llp9312@ 摘摘 要：要：建立电感耦合等离子体质谱法测定生活饮用水中16 种元素的方法以Sc、Ge、In、 Bi做内标，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定水中16元素，即钾、钠、钙、镁、铁、 锰、铜、锌、铬、铅、镉、钡、钼、镍、铝、砷对检出限、线性范围、精密度、加标回收 率有关的方法学进行了研究测定结果表明，该方法的线性范围宽，线性相关系数均大于 0.999 测定16种元素的相对标准偏差均低于5.0% 各元素的加标回收率均在87.6%~119.0% 测定GSBZ-5009-88, GSB07-1375-2001, GSBZ 50019-90的标准参考物，测定值均在标准范围 内实验结果表明：该方法简单、快速、灵敏、准确，适用于饮用水、水源水中16种元素的 同时测定 关键词：关键词：电感耦合等离子质谱；饮用水；元素 与传统无机分析技术相比,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS) 技术因其具有最低的检出限,最宽的动态线性范围,干扰少,分析精密度高,分析速度快以及检测模式灵活多样等特点， 广泛应用于环境、医学、生物、半导体、冶金、石油、核材料分析等领域[1] 。

本研究采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) 测定生活水、井水中的16 种元素,采用标准工作曲线,内标校正和干扰方程校正,无需稀释,一次进样,可同时快速准确灵敏地测定水中的多种元素方法的线性范围、检出限、精密度、加标回收率以及标准参考物测定均取得良好的结果 1. 实验部分实验部分 1.1 仪器与试剂仪器与试剂 电感耦合等离子体质谱仪：Agilent 7500 型，配有 Barbinton 雾化器 超纯水：电阻率 18.2MΩ/cm； 硝酸（C20=1.42g/mL） ； 混合标准储备液：钾、钠、钙、镁、铁（C=1.0g/L） ，锰、铜、锌、铬、铅、镉、钡、钼、镍、铝、砷（C=0.01g/L） ； 混合标准使用液：钾、钠、钙、镁、铁（C=0.1g/L） ，锰、铜、锌、铬、铅、镉、钡、钼、镍、铝、砷（C=1.0mg/L） ； 质谱调谐液：Li、Y、Ce、Tl、Co（C=10µg/L） ；内标溶液：Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi（C=0.01g/L） ，使用前用 1%的 HNO3稀释为 C=1µg/L 1.2 仪器条件仪器条件 使用1µg/L的调谐液对仪器条件进行最优化,最优化参数为： 射频功率:1320W； 载气流速: 1.15L/min；采样深度: 7mm；S/C 温度:2 ℃；蠕动泵转速：0.1r/min；雾化器:Barbinton；采样锥与截取锥类型:镍锥；样品提升速度：0.50r/min；重复取样次数：3次。

1.3 实验方法实验方法 1.3.1 标准溶液的配制标准溶液的配制 吸取混合标准使用液，用 1%HNO3配制成钾、钠、钙、镁、铁浓度分别为 0.0，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0 mg/L；锰、铜、锌、铬、铅、镉、钡、钼、镍、铝、砷浓度分别为 0.0， - 2 - 5.0，10.0，50.0，100.0，500.0ug/L 的标准系列 1.3.2 水样水样 采集水样，配制成含采集水样，配制成含 1%HNO3 的溶液 1.3.3 测定测定 [2]开机，当仪器真空度达到要求时，用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求后，编辑测定方法、干扰方程及选择各测定元素，引入内标，观测内标灵敏度、调 P/A 指标，符合要求后，将试剂空白、标准系列、样品溶液分别引入仪器选择各元素内标，选择各标准，输入各参数，由计算机绘制标准曲线、计算回归方程 1.3.4 计算计算 根据标准曲线所得的线性回归方程y=aX+b、所测样品的记数率，仪器自动计算出样品中16种元素浓度检出限的计算方法为，取11次平行测定试剂空白溶液的结果及3次平行测定一定浓度各元素的结果，按下式计算。

检出限（n/L）=[3/()]SBCσ−× 式中，σ为试剂空白的标准偏差（SD） ； S 为一定标准各元素标准溶液的信号强度（CPS） ； C 为各元素标准溶液的浓度； B 为试剂空白的信号强度（CPS） 2. 结果分析与讨论结果分析与讨论 2.1 干扰及消除方法的选择干扰及消除方法的选择 对于 ICP-MS 而言，干扰分为质谱干扰和非质谱干扰 质谱干扰即不能分辨的相同质量的干扰，主要有同量异位素、多原子、双电荷离子等质谱干扰的解决办法主要有：选择无干扰同位素（如 137Ba 代替 138Ba） ，最佳化仪器，消除基体，干扰方程本实验采用的是最佳化仪器条件、干扰校正方程等方法消除，如砷的干扰方程是7575778283(3.127)(2.733)(2.75)ASASMMM=−+−[3] 非质谱干扰主要源于样品基体，如溶解性固体，高质量元素和易电离元素克服基体效应的最有效的方法是稀释样品、内标校正、标准加入、基体消除等对本实验水样采取内标校正法，通过加入内标溶液来监测校正相应信号的变动情况，用内标法定量，可有效地去除基体效应、克服仪器的漂移，保证测量的准确性内标的工作原理是以假定分析元素与内标元素在等离子体中的行为相似为前提的，因此选择合适的内标非常重要[4]。

内标选择的原则是： 样品溶液中不含有的元素， 与分析元素质量相近， 电离电位与分析元素相近， 沸点相近内标元素可以通过两种方式加入到样品中， 即用蠕动泵加入和在每个样品和标准溶液中加入本实验采用加入的方式 2.2 线性范围及方法检出限的确定线性范围及方法检出限的确定 考虑所测水样中各元素的含量情况， 选用适量的线性范围为标准曲线范围， 其线性相关系数均大于 0.999线性范围和检出限的测定结果见表 1 - 3 - 表1 方法检出限、线性范围和相关系数 元素 检出限/µg /L线性范围/µg /L线性相关性K 3.700 0—50000 0.9999 Na 2.900 0—50000 0.9999 Ca 5.100 0—50000 1.0000 Mg 0.460 0—50000 0.9999 Fe 0.440 0—50000 0.9997 Mn 0.070 0—500 0.9999 Cu 0.060 0—500 0.9994 Zn 0.130 0—500 0.9998 Cr 0.040 0—500 0.9999 Pb 0.080 0—500 0.9999 Cd 0.030 0—500 0.9999 Ba 0.030 0—500 1.0000 Mo 0.005 0—500 0.9999 Ni 0.015 0—500 0.9999 Al 0.440 0—500 0.9995 As 0.090 0—500 0.9999 2.3 精密度的测定精密度的测定 精密度用相对标准偏差（RSD%）表示。

测定含 16 种金属元素的 3 种不同浓度的模拟水样 7 次，相对标准偏差（RSD%）均小于 5%结果列于表 2 中 表2 高、中、低浓度模拟水样的精密度测定结果 低浓度模拟水样（n=7）中浓度模拟水样(n=7) 高浓度模拟水样(n=7) 元素/mg/L 测定平均值（X） RSD%测定平均值（X）RSD%测定平均值（X） RSD%Na 1.80 2.8 6.28 2.4 9.78 3.5 Mg 1.95 2.2 6.16 1.5 9.95 3.5 Al(×10-3) 42.30 3.4 90.08 3.6 132.63 3.4 K 1.91 2.5 6.48 1.7 10.47 2.6 Ca 2.00 2.9 6.87 1.7 11.16 3.1 Cr(×10-3) 19.01 1.9 60.47 1.5 98.37 3.4 Mn(×10-3) 19.86 2.4 60.96 1.7 97.68 3.2 Fe(×10-3) 513.4 1.9 6157.43 1.8 9731.00 1.8 Ni(×10-3) 19.56 2.2 60.57 1.8 98.86 2.1 Cu(×10-3) 20.11 4.8 64.48 1.8 97.09 1.8 Zn(×10-3) 25.21 4.2 69.87 1.6 107.93 1.9 As(×10-3) 18.90 2.4 62.59 1.7 101.44 1.9 Mo(×10-3) 19.02 2.4 61.31 1.3 100.37 2.1 Cd(×10-3) 19.62 2.3 61.89 1.6 99.75 1.7 Ba(×10-3) 19.75 2.3 69.91 1.4 107.25 2.0 Pb(×10-3) 20.36 2.8 62.71 2.5 100.94 1.7 - 4 - 2.4 加标回收率的确定加标回收率的确定 在水样中加入低、中、高 3 个浓度的金属元素标准溶液，测定样品的加标回收率,回收率均在 87.6%~119.0%。

结果列于表 3 中 表3 样品加标回收率 低浓度加标溶液 中浓度加标溶液 高浓度加标溶液 元素/mg/L 本底值 加标值 测定值 回收率/% 加标值 测定值 回收率/% 加标值 测定值 回收率/% Mg 1.22 1 2.32 110.0 5 6.05 96.6 10 11.06 98.4 Al(×10-3) 26.03 10 37.93 119.0 50 80.14108.2 100 126.7 100.7 K 0.60 1 1.78 118.0 5 5.86 105.2 10 10.98 103.8 Ca 3.24 1 4.40 116.0 5 8.26 100.4 10 13.31 100.7 Cr(×10-3) 1.13 10 11.2 100.7 50 48.7095.1 100 96.32 95.2 Mn(×10-3) — 10 11.00 110.0 50 48.5497.1 100 99.18 99.2 Fe — 1 1.06 106.0 5 4.89 97.8 10 9.92 99.2 Ni(×10-3) — 10 10.13 101.3 50 45.7991.6 100 92.53 92.5 Cu(×10-3) 6.35 10 17.66 113.1 50 56.37100.0 100 103.60 97.2 Zn(×10-3) 5.03 10 16.74 117.1 50 56.58103.1 100 104.70 99.7 As(×10-3) 0.62 10 12.22 116.0 50 57.88114.5 100 110.80 110.2 Mo(×10-3) 1.22 10 12.25 110.3 50 51.1199.8 100 100.50 99.3 Na(×10-3) 4.04 10 13.58 95.4 50 48.2388.4 100 91.66 87.6 Cd — 10 10.22 102.2 50 48.1696.3 100 96.61 96.6 Ba(×10-3) 2.75×10-3 10 14.58 118.3 50 60.89116.3 100 116.90 114.2 Pb(×10-3) 3.00×10-3 10 14.67 116.7 50 56.39106.8 100 107.40 104.4 2.5 标准物质测定标准物质测定 本实验用 ICP-MS 的方法测定了国家环境保护总局提供的含铜、。