纳米二氧化钛管阵列的制备及其光催化氧化降解甲基橙性能的研究(1).pdf

科研与开发纳米二氧化钛管阵列的制备及其 光催化氧化降解甲基橙性能的研究郭新宇秦? 松裴? 娟胡常伟 ( 四川大学化学学院 ? 绿色化学与技术教育部重点实验室, 四川成都, 610064)摘?? 要 ? ? 本文采用电化学阳极氧化法制备了管径为 90- 150nm 的纳米管阵列采用 SEM 和 XRD 对制备的二氧化钛纳米管阵列进行了表征考察了焙烧温度对阳极氧化法制备纳米二氧化钛管阵列晶形结构的影响将所制备的纳米管用于光催化降解甲基橙反应, 考察了其在通气和不通气条件下光催化降解甲基橙的性能结果显示: 在 550 ? 下焙烧的纳米管阵列具有良好的催化活性; 反应 器中通氧气可以提高纳米二氧化钛对甲基橙的光催化活性关键词: 甲基橙 ? T iO2纳米管阵列 ? 制备? 光催化活性? ? 光催化氧化是近年发展起来的高级氧化技术,由于具有处理效率高、 操作简便、 应用灵活、 易于自动化、 环境友好等优点, 因而在染料及印染废水处理的研究中受到广泛的关注[ 1- 3]光催化氧化的关键是研制开发高效光催化材料在众多的半导体光催化材料中, T iO2在光照下表现出的强氧化性、 无毒性和长期稳定性等, 在净化环境[ 4- 7]方面获得广泛关注。

自从 2001 年 Grime[ 8]发现纳米二氧化钛管以来, 这种具有整齐管状形貌的纳米二氧化钛, 由于其具有良好的吸附能力、 较大的比表面积以及独特的结构, 逐渐引起了人们的注意电化学阳极氧化法制备 T iO2纳米管阵列膜, 由于其方法简单易行, 制备的纳米管阵列整齐有序, 而且这种 TiO2纳米管阵列膜可以牢固地附着在基体上, 解决了催化剂使用后回收问题, 所以这种方法成为了一种极有前途的 TiO2纳米管制备方式, 特别是当这种 TiO2纳米管阵列膜应用于光催化氧化降解印染废水和其他有机废水时可获得比较好的效果李洪义等[ 9- 10]采用电化学阳极氧化法制备了结构有序、 微米级的 TiO2纳米管阵列膜Oh 等[ 11]采用阳极氧化法制备的 T iO2纳米管阵列膜应用于光催化降解苯胺蓝本文采用文献中[ 9]电化学阳极氧化法制备了高长径比的 TiO2纳米阵列膜, 并将其应用于对甲基橙的光催化和光电催化降解研究1 ? 实验部分1 ? 1? 试剂与仪器试剂与材料 磷酸二氢铵( NH4H2PO4) 、 氟氢化铵( NH4HF2) 、 氢氧化钠( NaOH ) 、 丙三醇( glycerol) 、 乙醇(C2H3OH ) 、 丙酮( C3H6O ) 、 甲基橙( methyl or?ange: MO ) ( 成都科龙化工试剂厂) ; 工业纯钛箔( 纯度> 99. 3%, 宝鸡欧宝钛业, 厚度= 0. 1mm) , 所有溶液均采用一次水配置。

仪器QF1722 ?2 型数字显示直流稳定电源( 成都前锋电子仪器厂)、 DF?101S 集热式恒温加热磁力搅拌器( 巩义市英峪予华仪器厂) 、 722光栅分光光度计( 上海第三分析仪器厂)、 FE?SEM(荷兰 PHILIPS 公司) 、 超声波清洗器、 电热恒温干燥箱、 XRD、 马弗炉1第 4 期?? ? ? 纳米二氧化钛管阵列的制备及其光催化氧化降解甲基橙性能的研究1. 2? 阳极氧化法纳米二氧化钛管阵列的制备将 7cm 2. 5cm 工业纯钛箔用不同型号的金相砂纸( 400, 600, 800, 1200, 1400) 逐级打磨至钛片表面光滑无划痕, 然后依次用丙酮、 乙醇、 去离子水超声清洗采用两电极体系, 钛板为阳极, 铂片为阴极, 两电极间距离 2cm, 在 0. 5% ( w ) NH4HF2、 1mol/ L NH4H2PO4的溶液中, 剧烈搅拌条件下施加20V 电压进行电化学阳极氧化 5h, 然后用大量去离子水冲洗样品, 样品烘箱干燥后, 在马弗炉中以2. 5? / min 的速度程序升温, 分别在 300 ? 、 450? 、500? 、 550? 、 600? 下焙烧 2h, 自然冷却备用。

实验装置如图 1( a) 所示1. 3? 光催化降解实验取制备的纳米管阵列样品, 置于图 1( b) 中的石英光催化反应器中( 样品浸入尺 寸为: 2?5cm 6cm) , 紫外光源为 125W 的高压汞灯, 距离样品表面 6cm, 以 20mL, 10mg/ L 的甲基橙为目标降解物,在通氧气和不通氧气的情况下进行光催化反应2 ? 结果与讨论2. 1? 二氧化钛纳米管阵列膜的形貌图 2 实验制得的 TiO2纳米管阵列 SEM 图 ( 左为表面形貌图, 右为侧面形貌图)从图 2 可以看到, 用阳极氧化法在 NH4H2PO4?NH4HF2体系制得的 TiO2纳米管, 长度达到了2 ? 3?m, 其管状特征明显, 纳米管阵列表面规整, 纳米管管径在 90- 150nm 范围内2. 2? 不同温度焙烧后二氧化钛纳米管阵列膜的晶形为了弄清焙烧温度对样品的影响, 我们分别将不同温度下焙烧电极进行了 XRD 表征, 下面是几个样品的 XRD 图:图 3? 不同温度焙烧样品的 XRD 图( A: anatase, R:rutile, Ti: titanium)由图 3中可以看到, 焙烧温度对 TiO2纳米管阵列的晶形有较大的影响。

可以看到, 未焙烧的样品只有 Ti 基体的衍射峰, 说明阳极氧化生成的样品是无定形的 Ti, 经焙烧后, 300? 的时候有样品开始出现锐钛矿的衍射峰, 说明样品的无定形 Ti 开始被氧化成锐钛矿型 T iO2, 随着温度升高, 样品的锐钛矿型衍射峰增强, 到 550? 时, 峰强度最强此外, 也可以看到 550? 时出现了金红石相衍射峰, 说明了550? 时一部分锐钛矿型转变为了更加稳定的金红石相, 这说明 550 ? 时样品表面膜层的晶形为锐钛矿和金红石的混合相600? 时的金红石衍射峰更2四川化工 ? ?? ?? ?? ?? ?? 第 12 卷 ? 2009 年第 4 期加明显, 这说明 600? 时有更多的锐钛矿型 T iO2晶相转化成了金红石相 TiO22. 3? 不同焙烧温度对纳米管阵列光催化降解甲基橙的影响选择分别在 300 ? 、 450 ? 、 550 ? 、 600? 焙烧2h, 自然冷却的样品分别把不同温度下焙烧的样品, 置于图 2 中的石英双层夹套光催化反应器中( 样品浸入尺寸为: 2. 5cm 6cm) , 紫外光源为 125W 的高压汞灯, 距离样品表面 6cm, 以 20mL 10mg/ L 的甲基橙为目标降解物, 进行光催化反应。

我们用分光光度计在光波长为 463. 5nm 的条件下, 定时取样测定其在此波长下的吸光度 A, 并对所得的数据进行曲线拟合发现甲基橙的光催化降解符合一级反应动力学公式, 即: ln( C0/ Ct) = kt, k 可以反映甲基橙的降解速率我们把不同样品对甲基橙的光催化效率用图 4 表示图 4? 不同温度焙烧样品对甲基橙的光催化效果从图 4 中可以看出, 焙烧温度对纳米二氧化钛管阵列膜的光催化活性有较大影响, 其中 550 ? 焙烧样品的光催化活性最好, 其表观反应速率 k=0 ?046min- 1600? 下焙烧的样品的光催化效果较差, k= 0. 027min- 1对比不同温度下焙烧的纳米管阵列其光催化活性, 发现 550 ? 焙烧的样品更有利于光催化降解甲基橙, XRD数据表明 550? 焙烧两小时的样品表面为金红石型和锐钛矿型二氧化钛晶体的混合体而600? 样品的光催化活性较低, 这可能是由于焙烧温度达到 600? 时, 金红石相二氧化钛含量增加, 不利于光催化降解 甲基橙另外, 也有文献认 为在600? 时, 纳米管阵列的结构由于高温的焙烧而出现坍塌[ 11], 这可能也是导致其光催化效率不高的原因。

2. 4? 曝气情况对纳米管阵列光催化甲基橙的影响我们采用图 1( b) 中的光催化氧化实验装置, 选取 550? 焙烧后的样品测定了其在反应器中通氧气和不通氧气的情况下纳米二氧化钛管阵列膜对甲基橙的光催化效果图 5? 氧气对光催化氧化甲基橙效率的影响可以看到, 在通氧气情况下, 到反应 30 分钟时,脱色率即达 85. 2% , 而不通氧气时对 MO 脱色率只有 72%到 40 分钟时, 通气条件下的 MO 脱色率达到 98% 以上由曲线拟合求得通气情况下甲基橙的降解一级反应动力学常数 k= 0 ?094 min- 1, 而不通气情况下k= 0?046min- 1可以看出通氧气可以明显地提高纳米管阵列对甲基橙的光催化降解效率这是由于氧气在二氧化钛表面被活化而生成了氧化性高的超氧自由基参与了氧化甲基橙[ 12]3 ? 结论光催化降解甲基橙的研究发现, 550? 焙烧的纳米管阵列的光催化活性最好, 300- 550!C 焙烧制备的纳米管的光催化活性呈递增趋势, 到 600!C 时, 纳米管材料的光催化活性降低, XRD 表征发现, 在此过程中纳米二氧化钛管阵列表面的金红石型衍射峰增强, 表明金红石型 TiO2的增多不利于光催化反应。

通氧气条件下, 纳米 TiO2样品的光催化活性较3第 4 期?? ? ? 纳米二氧化钛管阵列的制备及其光催化氧化降解甲基橙性能的研究高, 拟合发现甲基橙的光催化降解为一级反应, 其速率常数拟合值为 k= 0. 094min- 1, 不通氧气的情况下, 速率常数仅为 0. 046min- 1, 这可能是由于空气中的氧气可以被纳米 T iO2的光生电子活化而变成一种强氧化剂 ∀∀∀ 超氧自由基, 参与了甲基橙的降解反应参考文献[ 1] 李明玉, 熊林, 陈芸芸, 等. 光/ 电/ 化学催化降解水中酸性大红 3R染料的研究. 中国科学 B辑, 2005, 35 ( 2) : 144- 150.[ 2] 吴进, 杜琳, 李桂英, 等. 钛基 RuOx?PdO 电极光电降解活性艳红K?2BP 的研究. 物理化学学报, 2007( 2) : 268- 273.[ 3] 孙彦平, 樊彩梅. 中国专利: ZL99111723. 9, 1999.[ 4] Zhang Z. H. , Yuan Y. , Shi G. Y. . et al. , Photoelectrocacata?lytic activity of highly ordered T iO2nanotube arrays electrode for azody e degradation. Environ. Sci. T echnol. 2007, 41.[ 5] 潘湛昌, 孔祥晋, 肖楚民, 等. 负载型二氧化钛光阳极对碱性紫5BN 的光电催化降解. 水处理技术, 2006, 8: 14- 17.[ 6] Zanoni M. V. B. , Sene J. J. , Anderson M . A. . Photoelectro?catalytic degradation of Remazol Brilliant Orang e 3R on titanium di?oxide thin?film electrodes. J. Photoch. Photobio. A 2003, 157 ( 1) :55- 56.[ 7] 樊彩梅, 孙彦平. 苯酚的 T iO2薄膜光电催化降解及反应产物的分布. 太原理工大学学报, 2000 , 31( 5) : 20- 23[ 8] Gong D. , Grimes C. A. , Varghese O. K. , . Hu W. , . SinghR. S. , Chen Z. , . Dickey E. C, T itanium ox ide nanotube arraysprepared by anodic oxidation[ J] , J. Mater. Res. , 2001, 16: 3331-3334.[ 9] 李洪义, 白新德, 凌云汉,等. 外加电压对阳极氧化钛纳米阵列。