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X X射线光电子谱射线光电子谱(XPS)(XPS)X-ray Photoelectron SpectroscopyX-ray Photoelectron Spectroscopy引言 X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用引言 X射线光电子能谱是瑞典Uppsala(乌普萨拉）大学K.Siegbahn（西格巴恩，1924年获诺贝尔物理学奖也表示X射线波长单位，10-15m）及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系西格巴恩给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力引言XPS理论依据-光电效应 CorelevelshValanceband费米能级EF绝对零度下被电子占据的最高能级真空能级EVBindingEnergyKineticEnergyPhotoelectron产生的光电子的动能（KE)取决于:发射电子在原子轨道中的结合能(BE)，入射光子的能量(h)，仪器条件（能谱仪功函数）。

根据Einstein的能量关系式有：h=EB+EK其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系较复杂由真空能级算起的结合能： SP和S分别是谱仪和样品的功函数由费米能级算起的结合能：XPS测定原理 用具有特征波长的软X射线（常用MgK1253.6eV或AlK1486.6eV）照射固体样品，然后按动能收集从样品发射出的光电子，给出光电子能谱图，通常横坐标为结合能（也可以是动能，因h=EB+EK），纵坐标为相应的光电子计数/秒注：波长1nm左右的一般称软X射线E(eV)=1240/(nm)上述软软X射线线一般穿透距离大于1m，在该该射线线路经经途中通过过光电电效应应使固体中的原子发发射出光电电子这这些电电子在穿越固体向真空发发射过过程中，要经历经历 一系列弹弹性和非弹弹性碰撞导导致动动能损损失，因此只有表层层很短距离（约约20）的光电电子才能逃逸出来，这这一本质质决定XPS法适用于表面分析 软X射线能电电离出原子的内层电层电 子，而这这些内层电层电 子的能量是高度特征性的，因此XPS法可以进进行元素分析(可以分析具有内层电层电 子的所有元素，即氢氢、氦除外）。

由于原子内层电层电 子的能量与该该原子所处处的化学环环境有关，使能量产产生“化学位移”，因此XPS法可以进进行元素化学态态分析XPS中的俄歇（Auger）电电子发发射 在光电离过程中，除了发射光电子外，还会通过驰豫（去激发）过程发射俄歇（Auger）电电子（由法国科学家P.-V.Auger发现发现 ），而产产生Auger电电子峰由于光电电子的动动能与入射光子能量有关，而Auger电电子的动动能与入射光子能量无关，因此可以通过过改变变入射光子能量可以区别别光电电子峰和Auger电电子峰 Auger电电子的动动能等于初始单电单电 荷离子能量与终终态态双电电荷离子能量之差he-光电子e-Auger电子Auger电子发射过程hKLIILI光电子Auger电子Auger电子发射过程KLL俄歇电子产生过程vX射线光电子谱仪结构 X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置，在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见 vXPS激发光源（要求强度大、单色性好）X射线Mg靶Al靶能量(eV)相对强度能量(eV)相对强度K11253.667.01486.667.0K21253.433.01486.333.0K1258.21.01492.31.0K31262.19.21496.37.8K41263.15.11498.23.3K51271.00.81506.50.42K61274.20.51510.10.28K1302.02.01557.02.0vXPS激发光源将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。

X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高 除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极X射线源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一些其他阳极材料作为激发源半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标 vXPS激发光源射线能量半峰高宽(eV)YM132.30.44ZrM151.40.77NaK1041.00.4MgK1253.60.7AlK1486.60.8SiK1739.40.8TiK145111.4CrK154152.1CuK180482.5v突然近似 体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解状态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难突然近似认为，电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化而处于某一种“冻结状态” v绝热近似 实测的XPS谱是同电离体系的终态密切相关的，Koopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的绝热近似认为，电子从内壳层出射，结果使原来体系的平衡势场破坏，离子处于激发态这时轨道电子结构将作出调整，电子轨道半径会出现收缩或膨涨，这一过程叫“电子弛豫”v绝热近似 弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能Erelax。

因弛豫过程与光电子发射同时进行，所以加速了光电子的发射，提高了光电子动能因此有其中：EBad表示按绝热近似求得的结合能v绝热近似 Hartree-Fock自洽场方法忽略了相对论效应和电子相关作用如考虑这两项的影响，准确的理论计算公式为 其中：Erelat和Ecorr分别为相对论效应和电子相关作用对结合能的校正，一般小于Erelax 计算方法EB(eV)1s2sKoopmans定理SCF理论方法直接计算方法SCF理论方法考虑相对论校正考虑相对论校正及相关作用校正实验测量值981.7868.6869.4870.8870.252.549.349.348.348.4不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比样品制备与安装1.制备真空除气除溶剂氩离子刻蚀碾磨粉碎断裂与刮削2.安装双面胶带粘附压片实验方法1.仪器能量校准用标样校正谱仪的能量标尺常用标样是纯度大于99.8%的金、银和铜铜的三条谱线几乎覆盖常用的0-1000eV标尺段（Cu3p=75.14eV,Cu-L3MM=567.96eV,Cu-2p3/2=932.67eV，激发源为AlK)，所以可以提供更快更简便的检验能量校准一般每工作几个月或半年，就要重新校准一次。

2.扫描录谱首先宽谱扫描（一般0-1000eV范围），以确定样品中存在的元素组分，一般原子百分数在1%以上的元素才能测出然后进行窄谱扫描（一般小于25eV，其区域由元素的主要谱线位置确定），测定元素化学态并进行定量分析v结合能参照基准在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的在XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致的v结合能参照基准对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较.对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的v能量零点 对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能级在实际的工作中，是选择在Fermi能级附近有很高状态密度的纯金属作为标样在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点XPS X射线光电子谱仪的能量校准v能量零点 作为结合能零点校准的标准试样，Ni,Pt, Pd是比较合适的材料。

EB=0XPS X射线光电子谱仪的能量校准v能量坐标标定有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi能量零点作出严格的校正v能量坐标标定Schon1972Johansson1973Asami1976Richter1978Bird1980Cu3pAu4f7/2Ag3d5/2Cu2p3/2CuLMM,EKEB，EFref分析仪器75.20.184.0368.2932.20.1919.00.1567.60.1PdAEIES10083.80.2368.20.2932.80.2918.30.2568.35.2PdMaqnelic84.07368.23932.53918.65567.96PdAEIES20084.0932.7918.35568.25PdAEIES20083.980.02368.210.03932.660.06918.640.04567.970.04PdAEIES200Bv能量坐标标定AlKMgKCu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.140.0283.980.02368.270.02567.970.02932.670.021128.790.0275.130.0284.000.01368.290.01334.950.01932.670.02895.760.02Seah给出的结合能标定值XPS X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。

荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用XPS X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应考虑荷电效应有：其中ES=VSe为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响 XPS X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应的来源主要是样品的导电性能差荷电电势的大小同样品的厚度、X射线源的工作参数等因素有关实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差 XPS X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应-中和法制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使Ec0.1eV，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验XPS X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应-内标法在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能XPS X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应-内标法在实际的工作中，一般选用(CH2)n中的C1s峰(284.8eV)，(CH2)n一般来自样品的制备处理及机械泵油的污染。

也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用另外，金可能会与某些材料反应XPS X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应-内标法有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果Ar具有极好的化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行选用Ar2p3/2谱线对荷电能量位移进行校正的效果良好这时，标准Ar2p3/2谱线的结合能期望值0.2eVXPS XPS中的化学位移 v化学位移由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现。