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    墓于超临界技术合成甲醇的工艺研究    马琳 杜鸿健（陕西省天然气股份有限公司，陕西西安710016）【Reference】合成甲醇有三种办法：木材干馏法、气相合成法、液相合成法使用最多当气相合成法但由于气相合成法的一些不足无法满足人们对与合成甲醇的效率、质量等方面的要求而出现了超临界合成法文章主要讨论超临界合成法的相关特点Keys】超临界技术；甲醇；工艺研究甲醇是一种重要的有机化工原料和优质燃料能与水、乙醇、乙、醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易着火主要用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域的基本有机化工原料，可开发出100 多种高附加值化工产品，尤其深加工后作为一种新型清洁燃料和加入汽油掺烧，其发展前景越来越广阔也是农药、医药的重要原料之一甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料也得到了初步利用并且，用甲醇制取微生物蛋白作为饲料乃至食品添加剂有着巨大的市场鉴于甲醇较大的需求量，因此低廉成本、高效合成甲醇的工艺研究有很大的发展前景一、合成甲醇的方法及其特点（1）木材干馏法在1924 年以来，甲醇几乎全部[来自wwW.lw5u.Com]是用木材分解干馏来生产的。

然而，用60kg 到100kg 木材干馏只能获得约1kg 的甲醇，并且这种" 森林化学" 的甲醇含有丙酮和其他杂质2） 气相合成甲醇法气相合成甲醇的主要反应式为：CO+2H2=CH3OH（g），△H＝ -90.8kJ/mol，当有CO2 存在时，CO2按下列反应生成甲醇：CO2+H2=CO+H2O （g），△H ＝+41.3kJ/mol，CO+2H2=CH3OH（g），△H＝ -90.8kJ/mol，上述两步的总反应式为：CO2+3H2=CH3OH（g）+H2O（g），△H＝ -49.5kJ/mol，副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等；反应特点是强放热以甲烷或者一氧化碳与氢气的混合气为原料气合成甲醇的方法有高压、中压、低压三种方法这三种方法的流程基本相同但所使用的催化剂不同，因而操作压力和操作温度等级不同，反应器的结构也就有所不同从合成理论上讲，提高压力对合成反应有利，但在高活性铜基催化剂研制成功后，降低合成压力就有了可能在较低压力和较低温度下合成甲醇，可以降低对设备的要求，简化压缩系统，节省动力消耗，可以节省投资和降低生产成本高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，设备复杂，产品质量等缺点正在逐渐淘汰。

中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化，因此发展了压力为10MPa 左右的甲醇中压合成法但是气相合成法合成甲醇总体呈现合成效率低，能耗高等缺陷3）液相法制备甲醇液相法使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类等化合物作为反应介质，使甲醇的合成反应在等温条件下进行，同时由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，所以加速了反应过程，降低了反应温度和压力目前液相甲醇合成采用最多的主要是浆态床甲醇合成法二、超临界技术合成甲醇方法（1）超临界相甲醇合成反应机理在普通固定床反应器中引入一个吸收相，吸收相经过催化剂床时呈超临界状态，该介质与合成气并流通过反应器内的催化剂床层，使甲醇一经生成即脱离催化剂表面进入该相，达到反应物与产物在反应区域分离的目的，实现可甲醇合成过程的反应分离一体化由于反应生成的甲醇不断进入吸收相，反应化学平衡被打破，反应不断向生成产物的方向移动，从而使CO 的单程转化率大幅度提高，甲醇收率达到将近100％ ，时空产率可以达到0.6h-1 以上，尾气出口甲醇组成达到15％ 以上同时，由吸收介质形成的吸收相具有较高热容，在其吸收产品的同时也将反应热吸收，有效改善了床层内热量的传递状况，这样，同时解决了在合成甲醇过程中的热和热力学限制两大问题。

2）实验方法该工艺选用国外进口催化剂，装填量为500ml反应器为32mmⅹ 4mm的白钢管，内置热电偶，反应器由循环导热油均匀加热吸收相介质流量为800～1500ml/h，合成气空速为1500～3500h-1，H2/（CO+CO2）=2.2，N2 含量为34.5％ ，反应温度200℃ ～ 240℃ ，压力8.5MPa，原料气、尾气及弛放气用气相色谱-GC8000 进行间歇分析，产品组成用气相色谱-GC6890 进行间歇分析3）流程的设置加热器预热来自工业侧线的合成气，热交换器与加热器预热溶剂，二者加热完毕后在混合器中混合后进入反应器中反应器采用列管式等温床，通过导热油循环来恒定床层的温度处于超临界状态的溶剂携带反应产物一同从反应器底部排出，经热交换器换热，将其热量用来加热循环溶剂，然后水冷器将其冷却至常温后进入第一分离器中分成气液两相，尾气和溶剂与甲醇的混合液体分别从分离器的顶部及底部排出需要注意的是，溶剂与甲醇的混合体从分离器底部排出时需要减压处理至常压随后，经第二分离器分出的气体经冰冷器冷却以及第三分离器分离液体后排出甲醇与溶剂的混合体则采用蒸馏水连续萃取将甲醇产物溶解于水中，静置分离。

溶剂可作为请组分分出后供循环使用，甲醇- 水的混合溶[来自wwW.lW]液则等待精馏处理方可得到甲醇产品4）反应器结构处理反应器均采用等温固定床或绝热固定床，床层结构采用轴向床、径向床、轴———径向混合的结构由于超临界溶剂的存在使热量分配发生很大变化，因此选用等温床列管式反应器为了使试验装置简便可以在Lurgi 反应器的结构基础上改进，尽量最大限度的避免“放大”效应5）影响反应的因素控制一是空速对CO 转化率及时空产率的影响实验结果表明，CO 转化率髓空速的增加而减小，甲醇的时空产率髓空速的增加而增加这个问题可以这样理解，其他条件不变时，提高空气的空速，单位时间内增加了与催化剂接触的气量，导致单位时间内甲醇的量增加，同时，原料气与催化剂接触时间减少，部分气体来不及参与反应就从反应器出口流出，就使得CO 转化率降低二是溶剂的选择循环溶剂要对甲醇有良好的溶解性，并且不与原料气或反应产物发生化学反应，不影响催化剂的催化效果，溶剂与甲醇较容易分离，价格适中等等三是吸收相所造成的影响吸收相是一个超临界介质，一边将甲醇带出反应器一边增加反应器内的分压（溶剂量高于一定量时），减少合成气在反应器内的有效浓度，降低CO 转化率。

并且，吸收相也有效改善了床层的热量传递状况，有效解决传热和热力学限制的问题四是工业流程超临界合成甲醇的特点工业装置异于中试之处在于要最大限度地回收系统热能，提高经济性溶剂和产品甲醇进入萃取器与蒸馏水混合搅拌后澄江分离器中分层处理沉降分离器上部分离出溶剂在循环泵加压后循环使用，沉降分离器下部分离出粗甲醇如甲醇储罐待精馏值得注意的是，工业中采用加压萃取以衔接甲醇精馏系统工业制甲醇设备特点：增加超临界流体循环系统、取消循环压缩机、操作压力增加、产物杂质含量降低、性价比增高三、总结超临界法制甲醇是一个新兴的制甲醇的工艺，其适用催化剂广泛、压力控制容易、吸收相成本低、易分离等特点使这种方法很快受到工业大量制备甲醇的厂家青睐但是，为了使这种方法更为完善，我们还应该注意一些问题并想办法解决例如，制备甲醇过程中，热量的合理去向及有效利用的问题，催化剂效能及使用寿命的问题等等Reference[1]刘岩． 浆态床合成甲醇铜基催化剂的制备及研究[D]． 太原理工大学：太原理工大学．2011[2]陈晓春，饶国瑛，李成岳． 合成甲醇基元过程瞬态动力学的模型化（Ⅱ）———合成甲醇瞬态动力学[J]．化工学报．1999（2）：152～158[3]谭小磊． 液相法合成甲醇工艺设计与模拟[D]． 兰州大学：兰州大学．2011[4]朱灵峰，尹志凯，张润涛，刘丽丽，张召跃，张乐，陈静． 秸秆合成气催化合成甲醇催化剂优化试验研究[J]．可再生能源．2010（6）：80～83  -全文完-。