La1xSrxCo1yFeyO3复合氧化物的化学法合成、结构与混合导电性能研究.pdf

箜堡堡! ；叁兰堕主堂垡堡苎——摘要L a I _ 、S r c O l _ y F e y O ，复合氧化物因其特殊的结构而具有优异的电子一离子混合导电特性，可以应用在中低温囿体氧化物燃料电池、氧分离膜、膜催化与反应器等诸多方面本文采用化学法制备了L a 0 6 s r 0 4 C o | - y F e ，0 3 材料，对制备方法与工艺参数、材料结构和混合导电性能进行了研究，分析了组成、结构与混合导电性能的关系，探讨了屯子一离子混合导电机理，其目的在于为该类混合导体的进一步研究和应用提供实验和理论依据采用G N P 法和柠檬酸盐法制备了L a 06 s r 04 C o , _ y F e y 0 3 粉料研究结果表明，采用G N P合成法时甘氮酸与金属离子的摩尔比( G ／M ”) 、燃烧环境、化学组成和热处理温度等对粉料的晶体结构和显微形态有显著的影响；采用柠檬酸盐合成法时柠檬酸与金属离子的摩尔比( C ／M ”) 、前驱体液p H 值、成胶温度、化学组成和热处理温度等对干凝胶的形成及粉料的晶体结构和显微形态有显著的影响通过实验研究确定了适当的合成工艺条件，并制备出L a o ．6 S r o ^ C o t ．y F e Y 0 3 体系超细粉料。

分别采用直流四探针法和交流阻抗谱法研究了L a o6 5 1 “ 0 ．4 C o I - y F e ，0 3 陶瓷的电子导电性能和离子导电性能研究结果表明，L a o6 s r 0 c o l - v F e ，0 3 陶瓷的电子导电特性和离子导电特性与烧结温度紧密相关，当烧成温度为1 2 0 0 “ C 时G N P 法制备样品和柠檬酸盐法制备样品达到最佳的电子导电性能和离子导电性能；在测试温度范围内，除L a 0 6 S r 0 4 C 0 0 3 样品的电子电导率随温度的升高而单调下降外，其它样品的电子电导率均随温度的升高而在6 0 0 “ C 附近达到最大值：不同组成的L a 06 S r o4 C 0 1 ．v F e ，0 3 样品的离子电导率均随温度的升高而增加；在相同的测试温度下，C o ／F e 比例较高的L a o ．6 S r 04 C o I - y F e ，0 3 样品具有较高的电子电导率和离子电导率：L a 0 ．6 S r o4 C o t ．x F e ，0 3 样品的小极化子导电活化能和离子导电活化能均随C o ／F e 比例的增加而降低采用X R D 、S E M 、X P S 、M o s s b a u e r 、E S R 、碘滴定法等测试手段研究了L a o ．6 S r o4 C o I - y F e v 0 3陶瓷的结构。

研究结果表明，L a 06 S f 0 4 c o l F e 0 3 陶瓷具有菱形六面体钙钛矿结构；随着烧成温度的升高，陶瓷样品的晶粒尺寸不断增大，显微结构的致密程度不断提高，但烧成温度过商时陶瓷体内的液相含量显著增加；随着C o ／F e 比例的增加，陶瓷样品的晶粒尺寸增大，显微结构的致密程度提高，陶瓷样品中化学吸附氧以及F e ”、C 0 4 + 的相对含量增加，c o 、F e 离于的平均价态降低，氧的非化学计量值6 增加：随着温度的升高，c o 、F e 离子的平均价态降低，氧的非化学计量值6 增大，氧空位浓度增加材料结构的上述改变与电子电导率、离子电导率随烧成温度、组成和温度的变化规律是对应的研究了制备方法对L a 0 ．6 S r o ．4 C o I - y F e ，0 3 陶瓷的电子一离子混合导电性能和微观结构的影武汉瑷工大学硕士学使论文雅研究结果表镑，与露撬鬻裙法秘跑，G N P 法裁蚕撵晶霹柠檬酸盐法囊《蚤撵燕鼗有更燕优良的电子导电性和离子导电性；不同方法制备的同种组成样品在电子电导率、离子电导攀、导电潺纯能及跑子龟导率峰毽漂发等方嚣莓在一定的差异，爱鹱出会艘方法粒刳鍪过程的差异对样品的电输运特性的影响。

研究了L a 6 s 强4 C o l ，F e ，0 3 材料辫组成、终翅与混台母宅性熊魏关系t 探讨了其电子一离子混合导电机理在低温范围内，L a 06 s r 04 C 0 1 ．v F e ，0 3 样品的导电行为持台小极化子传导机制；髓蕾温度的升高，晶格氧的逸出鬃增加，馒氧空使钤偿枫铡的作用增强L a o6 S r o4 C o I - y F e 0 3 体系的电子导电特性主要泉源于小极化子导电，c o ”离子的电荷歧变、氧空位的电荷补偿和F e 4 + 优先C 0 4 + 进行电荷孙偿等行为和机制对该体系的电子导电行为也柯着不同程度的影响L a o ．6 S r 0 4 C o l F e ，0 3 体系的离子译电行为符合氧空位导电模溅荧键词：L a o6 s f 0 4 C o l _ F e y 0 3 ；钙铁矿复合氧佬物；曹氨羧一硝酸盐法：柠檬酸盐滚# 电子一离子混仑导电茎堡墨兰查堂婴主竺堡堡奎一一A B S T R A C TP e r o v s k i t e ．t y p ec o m p l e xo x i d e so fL a l ㈣S rC 0 1 ．y F e y 0 3c o m p o s i t i o n sa r ea t t r a c t i n gg r o w i n ga r t e n t i O l lb e c a u s eo ft h e i rs u p e r i o rm i x e de l e c t r o n i c —i o n i cc o n d u c t i o np r o p e r t i e s ，w h i c hm a k et h e mp r o m i s i n gc a n d i d a t em a t e r i a l sf o rm a n yi m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s ，i n c l u d i n gc a t h o d e sf o ri n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o l i do x i d ef u e lc e l l s ，o x y g e ns e p a r a t i o nm e m b r a n e s ，m e m b r a n er e a c t o r sf o rs y n g a sp r o d u c t i o na n dc a t a l y s t sf o ro x i d a t i o no fh y d r o c a r b o n s ．I nt h i sd i s s e r t a t i o n ，c h e m i c a lm e t h o d sh a v eb e e ne m p l o y e dt os y n t h e s i z eL a o6 S t 04 C o t ，y F e Y 0 3o x i d e s ，a n dt h ec o n t r i b u t i n gf a c t o r st os y n t h e s i sa n dp r e p a r a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dm i x e dc o n d u c t i o np r o p e r t i e so fL a 0 6 S r o4 C 0 1 ．y F e y O so x i d e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ．T h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ec o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dm i x e dc o n d u c t i o np r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e d ，a n dt h em e c h a n i s mo fm i x e de l e c t r o n i c ．i o n i cc o n d u c t i o nh a sb e e nd i s c u s s e d ．L a 06 S r 04 C 0 1 ．y F e y 0 3f i n ep o w d e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yaG l y c i n e - N i t r a t ep r o c e s s ( G N P )m e t h o da n daC i t r a t em e t h o d ．I tW a sf o u n dt h a tt h em o l er a t i oo fg l y c i n et ot o t a lm e t a lc a t i o nc o n t e n t ( a b b r e v i a t e da sG ／M ”) ，C o ／F er a t i o n ，c o m b u s t i o nc o n d i t i o na n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r eg e n e r a t e ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nm ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ep o w d e r ss y n t h e s i z e db yt h eG N Pm e t h o d ．T h ed e s i r e ds y n t h e s i sc o n d i t i o n st oG N Pm e t h o dw e r ea s c e r t a i n e d ．T h em o l er a t i oo fc i t r i ca c i dt ot o t a lm e t a lc a t i o nc o n t e n t ( a b b r e v i a t e da sC ／M ”Xp Ho fp r e c u r s o rs o l u t i o n ，C o ／F er a t i o na n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ec o n t r i b u t e dg r e a t l yt ot h ef o r m a t i o no f h o m o g e n e o u ss o la n dm o r p h o l o g yo f t h ep o w d e rs y n t h e s i z e db yC i t r a t em e t h o d ．T h ep r e f e r r e ds y n t h e s i sc o n d i t i o n st op r e p a r ef i n ep o w d e rw i t hap u r ep e r o v s k i t e - t y p es t r u c t u r ew e r ea s c e r t a i n e d ．T h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n di o n i cc o n d u c t i v i t yo fL a 06 S r o4 C 0 1 ．y F e y 0 3c e r a m i c sw e r e。