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第六章 对映异构[教学目的规定]：1.掌握平面偏振光、旋光性、比旋光度等概念，理解旋光仪的构造2. 掌握对映异构现象与分子构造的关系；3.掌握对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、手性、对称因素等概念；4.掌握fischer投影式使用规定，及与Newman式、楔形式、锯架式的转换； 5.掌握具有一种和两个手性碳原子化合物的对映异构及R、S命名规则；6.理解环状化合物及不含手性碳原子化合物的对映异构；7.理解外消旋体的拆分原理；8.理解烯烃亲电加成反映的立体化学同分异构现象在有机化学中极为普遍同分异构现象可以归纳如下：第一节 物质的旋光性一、平面偏振光和旋光性光波是一种电磁波，它的振动方向与迈进方向垂直在光迈进的方向上放一种（Nicol）棱晶或人造偏振片，只容许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其他平面上振动的光线则被挡住这种只在一种平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光2．物质的旋光性能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表达。

二、旋光仪和比旋光度1.旋光仪测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪重要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一种盛液管和一种刻度盘组织装而成若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α如下图所示2.比旋光度旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子构造，并与测定期溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关为了比较多种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表达比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下当物质溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C换成液体的密度d即可最常用的光源是钠光（D），λ=589.3nm,所测得的旋光度记为 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为 ：= +3.79 (乙醇，5%)上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定物质的纯度。

3.产生旋光性的因素我们懂得光是一种电磁波，平面偏振光也是电磁波，它可以看作是由两种圆偏振光合并构成的它们都环绕着光迈进方向的轴呈螺旋形向前传播，其中一种圆偏振光呈右螺旋行，称为右旋圆偏光，而另一种呈左螺旋形称为左旋圆偏光这两种光互为不能重叠的镜象关系当偏光通过一种对称的区域时，这两种圆偏光受到分子的阻碍相等，因此它们以相似的速度通过这个区域，因此，合成光仍保持本来偏光的振动平面，不体现出旋光性一般规定若先沿OE方向传播，从E点向O点看过去，螺旋迈进是顺时针时，称为右圆偏振光；反之，为左圆偏振光倘若偏光遇到的是手性分子[手性分子在左、右圆偏振光中的折射率不同]则左、右圆偏振光通过手性分子的速度不同，因而由它们叠加产生的平面偏振光的振动方向也会变化平面偏振光通过光学活性介质产生的旋光由上述讨论可知，旋光产生的主线因素是由于入射光的左、右圆偏振光在手性介质中的传播速度不同如：右旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.10011，而左旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.10017第二节 对映异构现象与分子构造的关系一、对映异构现象的发现早在十九世纪就发现许多天然的有机化合物如樟脑、酒石酸等晶体有旋光性，并且虽然溶解成溶液仍具有旋光性，这阐明它们的旋光性不仅与晶体有关，并且与分子构造有关。

1848年巴斯德[L.Pasteur (1822-1895)]在研究酒石酸钠铵的晶体时，发现无旋光性的酒石酸钠铵是两种互为镜象不同的晶体的混合物她用一只放大镜和一把镊子，细心地、辛苦地、把混合物提成两小堆：一小堆是右旋的晶体，另一小堆是左旋的晶体，很象是在柜台上分开乱堆在一起的右手套和左手套同样虽然原先的混合物是没有旋光性的，目前各堆晶体溶于水后来都是有旋光性的！尚有，两个溶液的比旋光度完全相等，但旋光方向相反就是说，一种溶液使平面偏振光向右旋转，而另一种溶液以相似的度数使平面偏振光向左旋转这两个物质的其她性质都是相似的由于旋光度的差别是在溶液中观测到的，Pasteur推断这不是晶体的特性而是分子的特性她提出，构成晶体的分子是互为镜象的，正像这两种晶体自身同样她建议，存在着这样的异构体，即其构造的不同仅仅是在于互为镜象，性质的不同也仅仅是在于旋转偏振光的方向不同）指出，对映异构现象是由于分子中的原子在空间的不同排列所引起的Pasteur的这些观点，为对映异构现象的研究奠定了理论基本1874年随着碳原子四周体学说的提出，Van't Hoff指出，如果一种碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周边可以有良种不同的排列形式，即两种不同的四周体空间构型。

它们互为镜像，和左右手之间的关系同样，外形相似但不能重叠　　　　　二、手性和对称因素物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手同样）彼此不能完全重叠的特性，称为分子的手性chirality）具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子chiral molecule）连有四个各不相似基团的碳原子称为手性碳原子（chiral carbon）用C*表达但凡具有一种手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子凡物质分子在构造上不具有对称面、对称中心或四重更替对称轴，这个物质就具有手性，它和镜象互为对映异构，具有旋光性1.对称面（σ）：如果有一种平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（σ）如：      分子中有对称面，它和它的镜象就可以重叠，分子就没有手性，是非手性分子（achiral molecule），因而它没有对映异构体和旋光性2.对称中心（i）若分子中有一点P，通过P点画任何直线，两端有相似的原子，则点P称为分子的对称中心（用i表达）如：具有对称中心的化合物和它的镜象是能重叠的，因此它不具有手性3.对称轴（Cn）如果穿过度子画始终线，分子以它为轴，旋转一定角度后，可以获得与本来分子相似的形象，此直线即为对称轴（Cn表达）。

当分子沿轴旋转360°/n，得到的构型与本来的分子相重叠，这个轴即为该分子的n重对称轴如：因此，有无对称轴不能作为判断分子有无手性的原则4.更替对称轴（Sn）如果一种分子沿一根轴旋转了360°/n的角度后来，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与原物重叠，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用Sn表达）如果旋转的角度为90°（360°/4），就称为四重更替对称轴（S4）如：具有四重更替对称轴具有四重更替对称轴的化合物和镜象可以重叠，因此不具旋光性在一般状况下，四重更替对称轴往往和对称面或对称中心是同步存在的上述化合物就同步存在两个对称面，并且在化合物分子中只具有四重更替对称轴的是很少量的因此要判断一种化合物的分子有无手性，一般只要考虑它有无对称面和对称中心就可以了有对称中心的分子没有手性物质分子在构造上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性物质分子在构造上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性第三节 含一种手性碳原子化合物的对映异构一、对映体1．对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体具有一种手性碳原子的化合物一定是手性分子，具有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。

对映异构体均有旋光性，其中一种是左旋的，一种是右旋的因此对映异构体又称为旋光异构体2．对映体之间的异同点（1）、物理性质和化学性质一般都相似，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反P1282）、在手性环境条件下，对映体会体现出某些不同的性质，如反映速度有差别，生理作用的不同等二、外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±）来表达外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：旋光性 物理性质 化学性质 生理作用外消旋体 不旋光 mp 18℃ 基本相似 各自发挥其左右对映体 旋光 mp 53℃ 基本相似 旋体的生理功能三、构型表达措施――费歇尔投影式1．构型的表达措施对映体的构型可用立体构造（楔形式和透视式）和费歇尔（E·Fischer）投影式表达，(1)、立体构造式（2）、Fischer投影式为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表达：投影原则：1.横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面2.横线表达与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表达指向纸平面的背面。

3.将具有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端使用费歇尔投影式应注意的问题：a.基团的位置关系是“横前竖后”b.不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构型相比C.将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型2．判断不同投影式与否同一构型的措施：（1）、将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型2）、任意固定一种基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会变化原构型3）、对调任意两个基团的位置，对调偶多次构型不变，对调奇多次则为原构型的对映体例如：第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构一、含两个不相似手性碳原子的化合物例如： 以氯代苹果酸为例来讨论1． 对映异构体的数目其Fischer投影式如下：含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 n个，外消旋体的数目2 n-1个2． 非对映体不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象非对映异构体的特性：1.物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）2.比旋光度不同3.旋光方向也许相似也也许不同4.化学性质相似，但反映速度有差别二.含两个相似手性碳原子的化合物酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中具有两个相似的手性碳原子。

同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体（3）、（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180°即为（4）因此，含两个相似手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2 n个，外消旋体数目也少于2 n-1个内消旋体与外消旋体的异同相似点：都不旋光不同点：内消。