第5章-电极过程动力学ppt课件.ppt

第第5章章 电极过程动力学电极过程动力学 5.1 分解电压与极化分解电压与极化5.2 电极反应的若干基础知识电极反应的若干基础知识5.3 “电极电极/溶液溶液”界面附近液相中的传质过程界面附近液相中的传质过程5.4 电化学步骤的动力学电化学步骤的动力学5.5 氢与氧的电极过程氢与氧的电极过程5.6 金属电极过程金属电极过程4/29/20221第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程v热力学研究没有解决热力学研究没有解决相关反应进行的速度相关反应进行的速度问题vNernst方程是在体系方程是在体系处于热力学平衡态时，处于热力学平衡态时，电化学与热力学的关电化学与热力学的关系，而通常进行的电系，而通常进行的电化学过程是不可逆过化学过程是不可逆过程4/29/20222第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势5.1 分解电压与极化分解电压与极化5.1.1 分解电压分解电压4/29/20223第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。

这三者的加和就称为实际分解电压显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加4/29/20224第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程v如两铂电极插入如两铂电极插入H2SO4溶液中电解水逐渐增大外溶液中电解水逐渐增大外加电压，测得如下图所示的加电压，测得如下图所示的E-I曲线4/29/20225第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程5.1.2 5.1.2 电化学极化和浓差极化电化学极化和浓差极化极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化4/29/20226第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程v当有电流通过，电极电势就会偏离平衡电极电势当有电流通过，电极电势就会偏离平衡电极电势(如如下图下图)，偏差的大小即为过电势，偏差的大小即为过电势(或超电势或超电势)。

4/29/20227第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程极化的类型极化的类型 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为三类：电化学极化、浓差极化和电阻极化1）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行，额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化4/29/20228第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程4/29/20229第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程极化的类型极化的类型（2 2）浓差极化）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。

4/29/202210第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程4/29/202211第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程（3）电阻极化）电阻极化 在电流通过电极时，电极表面或电在电流通过电极时，电极表面或电极与溶液的界面上往往形成一薄层的高电阻氧化膜极与溶液的界面上往往形成一薄层的高电阻氧化膜或其它物质膜，从而产生表面电阻电位降即电阻极或其它物质膜，从而产生表面电阻电位降即电阻极化，这个电位降称为电阻超电势化，这个电位降称为电阻超电势4/29/202212第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程超电势超电势（overpotential） 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。

一般金属与其离子，或金属与其难溶盐构成的电极，电化学超电势很小，主要产生浓差超电势气体电极主要产生电化学超电势 4/29/202213第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程5.1.3 5.1.3 极化曲线极化曲线 超电势或电极电势与电流(电流密度)之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能4/29/202214第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程极化曲线极化曲线（polarization curve）4/29/202215第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程极化曲线极化曲线（polarization curve）(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。

随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小由于极化，使原电池的作功能力下降 但可以利用这种极化降低金属的电化学腐蚀速度4/29/202216第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程极化曲线极化曲线（polarization curve）4/29/202217第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程极化曲线极化曲线（polarization curve）4/29/202218第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程氢超电势氢超电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实4/29/202219第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程氢气在几种电极上的超电势氢气在几种电极上的超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。

而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大 氢气在几种电极上的超电势如图所示可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等4/29/202220第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程氢气在几种电极上的超电势氢气在几种电极上的超电势4/29/202221第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程v对盐类水溶液电解时，除了盐类离子外还有对盐类水溶液电解时，除了盐类离子外还有H+和和OH-离子，当对电解池施以一定电压后，哪种离子离子，当对电解池施以一定电压后，哪种离子首先在阳极和阴极分别发生氧化和还原反应而析出首先在阳极和阴极分别发生氧化和还原反应而析出呢？呢？5.1.4 5.1.4 电解池中两极的电解产物电解池中两极的电解产物4/29/202222第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程5.1.4.1 判别依据判别依据v在电解时，阴极上总是优先析出电势最高的反应产在电解时，阴极上总是优先析出电势最高的反应产物；阳极上总是优先析出电势最低的反应产物。

物；阳极上总是优先析出电势最低的反应产物v最低分解电压最低分解电压为优先发生氧化反应的极化电极电为优先发生氧化反应的极化电极电势与优先势与优先发生还原发生还原反应的极反应的极化电极电化电极电势的差4/29/202223第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程5.1.4.2 影响析出电势的因素影响析出电势的因素离子及其相应电对在标准电极电势表中的位置离子及其相应电对在标准电极电势表中的位置v标准电极电势的大小也反应了析出电势的高低标准电极电势的大小也反应了析出电势的高低离子浓度离子浓度v用能斯特方程计算离子浓度对电极电势的影响计用能斯特方程计算离子浓度对电极电势的影响计算时要考虑算时要考虑H+及及OH-离子的影响因素离子的影响因素电解产物的超电势电解产物的超电势v阴极超电势使析出电势减小，如阴极超电势使析出电势减小，如H2在在100A/m2电流电流密度时，铁电极上的超电势为密度时，铁电极上的超电势为0.56V；阳极超电势；阳极超电势使析出电势增大，如使析出电势增大，如O2在在100A/m2电流密度时，石电流密度时，石墨电极上的超电势为墨电极上的超电势为0.56V。

4/29/202224第5章 电极过程动力学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程5.1.4.3 简单盐类水溶液电解产物的一般情况简单盐类水溶液电解产物的一般情况阴极阴极v金属析出电势金属析出电势(金属的析出过电势很小金属的析出过电势很小)v氢析出电势氢析出电势v金属离子在阴极还原析出金属的次序为：金属离子在阴极还原析出金属的次序为：电极电极比电极电极比H+大的金属离子大的金属离子虽然电极电势比虽然电极电势比H+小，但小，但H2的超电势较大，在酸的超电势较大，在酸性较小时，性较小时，Zn2+、Fe2+等还是优先析出等还是优先析。