锂空气电池的前景与挑战.doc

锂空气电池的前景与挑战锂空气电池的前景与挑战G. Girishkumar,* B. McCloskey, A. C. Luntz, S. Swanson, and W. WilckeIBM 的研究- Almaden, 650 Harry Road, San Jos_e, California 95120摘要 锂空气系统在2009年吸引了全世界的关注作为一个可能的电动车电池推进应用程序如果成功开发了,这种电池可以为电动汽车提供一种能源车,与汽油相匹敌可用的能量密度然而,有大量的技术和工艺必须克服的挑战,如果这个诱人的想象变为现实这个基本电池化学反应时被认为是电化学中锂金属在阳极氧化和来自空气的氧在阴极还原质子电解质,用于锂离子电池,有一些根据通过处理可以反应用一个外部的电势,即这种电池可以充电本文总结了作者的观点中的前景和发展面临的挑战的实际锂空气电池和当前的理解它的化学然而,这要感谢透视图描绘的简单印象，我们才能非常迅速展开想象人类的总功耗目前是14太瓦和预计2050年大约是现在的三倍.目前,石油占世界总数的主要能源源的34%它占二氧化碳排放总量的40%,是一个地域政治不稳定的主要原因。

由于大多数的石油应用于汽车和轻型卡车,这已经开始了一个混合电气化时代和加快了纯动力汽车发展的成熟要获得完整的电气化道路交通的主要技术障碍是普通电池的容量不足,这严重限制了电动汽车的的实用性锂空气电池在汽车上应用最初在1970年代提出在去年,锂空气的开发得到关注, 仅2010年第一季度就超过14篇关于这方面研究的文章发表锂空气电池的潜在的比所有其他的化学电池高能量储存密度,这已经导致了强烈的关注，这种电池驱动电动汽车驾驶的路程是否比得上汽油动力汽车驾驶里程电池500项目由IBM公司和它的合作伙伴,以及许多其他的研究团体发起的研究项目评估锂空气电池推动力在自动化汽车应用上的潜力500”代表一个目标距离的500英里/ 800公里每电荷,转化成一个电池容量约125千瓦时,平均使用250 wh /英里一个标准的家庭轿车锂空气电池也在其他领域扮演重要角色,例如给笔记本电脑和远程传感器或机器人使用然而,需求汽车推动力的需求成为的大多数研究项目的推动在这个阶段,研究集中精力确定基本科学原理底层操作锂氧气电池(而不是锂空气)第二部分讨论了系统级需求对于一个成功的电动汽车的应用程序电池第三部分描述了各种建筑(化学)方法对锂空气电池和比较关键的权衡。

第四章描述了当前实验和理论研究非质子的锂氧气电池为重点的空气阴极第五部分论述了阳极,而第VI部分讨论挑战现状和使用空气而不是氧气反应物第七章总结了研究我们相信需要进行开发实用的锂空气电池系统水平支对电动汽车的推力和锂空气电池的有一定的要求关键标准实用电动车推进电池的能量密度、成本、寿命(以年和英里)和安全实用型电动汽车的关键标准是推动力电池能源密度、成本、寿命(以年,英里),和安全重量和体积能量密度:汽油的能源密度是13 000 Wh /Kg,它显示为它的图1中的理论能量密度一般说来美国舰队的平均效率是12.6%;因此, 汽油在汽车上可用能量密度大约1700 Wh /Kg这是显示为“实用的”这个重量能量密度(Wh /kg)为各种各样的类型的可充电电池与汽油相比较理论密度是严格基于热力学的显示为蓝色的部分，而实际可行的密度则用橙色的部分和数值来表示对于锂空气、实用价值只是一种估计汽油的实用价值包括汽车的平均效率汽油的能量密度见图1电动动力系统(从电池到车轮)的效率在90%左右,10倍地改善当前的的锂离子电池的能源密度,这通常是在100到200Wh /kg(电池水平),将使电动动力系统在票面价值与汽油,至少通过测量重力能量密度。

然而,没有期望,当前的电池如锂离子会接近目标1700 Wh /Kg新化学反应需要实现这一目标氧化1的金属锂释放11 680 wh /Kg,低于汽油不多这是显示为理论能量密度的锂空气电池在图1然而,实际的能量密度为锂空气电池会大大减少现有种金属空气电池,如锌/空气,通常有一个实际的能量密度大约40 - 50%的理论密度然而,一个可以安全地假定甚至完全发展的锂空气电池将永远不会达到这样一个高的比率,因为锂很轻,因此电池结构的消耗,电解质等等会有更大的影响幸运的是,一个能量密度1700 Wh /Kg的完全充电电池只对应到14.5%的理论能源容量的锂金属我们相信这样的能量密度,是在电池水平上,是可能实现的,鉴于密集型和长期发展的工作完整的电池系统可能只有一半的能源密度在电池水平上实现电池的能量密度(以Wh / L)也是一个重要的设计指标这要求最好是被分配一个最大容量300 L(家庭汽车)的电池和它的辅助系统驾驶里程为500英里(800公里)需要125千瓦时容量(250 wh /英里),因此一个300 L体积限制规定这个比重的电池, 包括空间分配给空气通道电池内部,空气处理系统,必须不小于0.5公斤/ L。

注意, 锂空气电池中特定的空气流(Kg空气/kW发电功率)到一个,假设电池中废气的氧含量为17%,比得上特定的气流的内燃机功率密度和成本:虽然锂空气系统提供期望很高的能量密度,但是目前其功率密度(以W / kg的电池质量)是非常低的在放电,氧气被在减少存在锂离子形成锂氧化物,在电荷化学反应中转化为氧气两种反应发生在表面的阴极因此非常大的内部表面区域,无论是在微观或宏观意义上,都是必需的标准的质子锂空气电池提供电流密度是1 mA/cm2这将是临界电流密度,增加至少1级即便如此,宏观的表面积供应总功率为推动电池是非常大的 例如,一个电池和100千瓦电力输出,一个电池电压2.5 V一个电流密度5mA/cm2就需要一个总内部表面面积160 m2,等于人类的肺部的内部表面一个方法来减少功率密度需求是创建一个电动混合动力推进系统,一个小容量但高功率电池,例如,基于锂离子技术,在短时间内提供电力的高需求,比如在加速可能的比率是平均峰值电力需求在一辆车只有约1:10电气能源效率:当前锂空气电池显示出大的过电势,即 ,充电电压高于放电电压这对应于一个低周期电气能源效率,目前在60 - 70% 实用的推动电池应该有“可逆”能源效率达90%。

目前还没有准确的详细机理去解释潜在的高过电压,但希望可以在实质上大大减少催化剂的应用寿命和循环特性:锂空气电池已经证实高达50多个周期与适度周期产能损失因此,未来的研究工作需要集中精力提高循环特性然而,充电循环次数的总数的增大推动电池也不一定需要大型能源容量的锂空气电池例如, 一个电池设计为一生的150 000英里和支持行程500英里需要充电只有300次(全循环等效)但许多吨的空气将不得不通过电池在其生命周期中,甚至分钟积累水分(对于质子电池)或副反应生成产品将是有害的安全:电池的电动汽车最初具有非常高的安全标准,远远高于使用汽油的汽车典型的热失控的锂离子电池由于过度充电或内部短缺的情况是不可能在锂空气电池中发生的由于表面性质的反应态势,即反应物O2不是储存在电池中的然而,有另外两个安全问题需要考虑首先,所需的,尽管不是强制的,使用锂金属阳极存在一个众所周知的安全问题,因为锂金属往往会形成枝晶,可以短路电池和反应生成许多污染物 第二,假定占主导地位的反应产物的非质子电池是强氧化剂Li2O2结合有机电解质,这可能会导致意外事故等安全问题然而,IBM的初步实验表明,没有热的放热反应和常见的电解质Li2O2之间发生在温度低于熔点的锂金属(180℃)。

这个安全问题并不存在于以水作电解质的电池中总之, 汽车大量要求大能力推动电池,但不具备灵活性的他们将作为研究指南去实现锂空气系统目前,汽车推进电池是刚刚开始从镍的过渡金属氢化物,锂离子电池,经过近35年的研究和开发在后者过渡到锂空气电池(如果成功)应该被从一个类似的开发周期汽车动力电池才刚刚开始转变呢从镍金属氢化物到锂离子电池电池,经过近35年的研究和发展后者过渡到锂空气电池(如果成功)应该认为从一个类似的发展循环锂空气电池的体系结构目前,四个化学体系结构是世界的前沿在图2概括这些包括与液体电解质三个版本:一个完全非质子液体电解质,一个水电解质,和一个混合系统与一个水电解质浸阴极和阳极电解液浸泡一个非质子这个第四个方法是一个完全固态电池用固态电解质基本的电化学取决于电解质在阴极在一个非质子电解质,基本阴极放电反应被认为是2Li+O2 → Li2O2并可能 2Li+（1/2）O2 →Li2O在一个水成的阴极电解液,基本反应是2Li+（1/2）O2 +2H+→2L+i+H2O （酸性介质）2Li+（1/2）O2 +H2O→2LiOH （碱性介质）全固态电池的质子电解质化学反应过程不确定在此点,但是大概相差不大。

Abraham 和 Jiang主要是通过阅读Bruce等人的文章使质子电解质研究得到进一步发展完全以水作电解质的电池是由Polyplus开发的,而混合电解质配置Polyplus和、Wang 和Zhou也正在研发中最近Kumar等人报告一个全固态锂空气电池每个配置有具体的优势,提出了明确的科学依据然而由于工艺上的挑战,因此, 最终的选择是否应用最好的配置仍然是一个悬而未决的问题下面给出简短的一些问题的解决方法虽然图2和大部分的讨论这里假定锂金属作为阳极、合金阳极也是一种选择,锂空气电池在第五部分做了简要讨论在质子电解液中(参见图2),锂阳极是在与电解质形成一个稳定的固体电解质界面(SEI)在吸气式阴极目前多孔碳阴极类似于聚合物电解质膜(PEM燃料电池阴极,不溶性Li2O2(或Li2O)被认为是通过氧还原反应有一些证据表明,催化剂存在,Li2O2将应用析氧反应(OER)使电池充电电压足够高的因此,质子结构可能是充电锂空气电池的基础本文稍后讨论对水电解质结构和混合电解质结构,阴极化学是相同的, 这没有证据表明,电化学反应是可逆的,除了机械地消耗反应产品和更换新的反应物主要是在这个结构的其余部分透视图。

水或混合电解质结构的优势是,放电反应产品是溶于水,消除了阴极堵塞,体积膨胀,和导电性问题非质子的结构水和混合系统的发展是否好，锂离子是否能通过导电膜是一个挑战, 由于水的活性能保护阳极(见第五部分)对水系统,这需要开发一个锂金属和水域表人工检波器(见图2和3)在混合电解液系统,一个非质子电解质是在与锂金属阳极直接接触在锂金属自然形成一个SEI的这降低了困难的要求，膜保护了锂金属，水具有一定的稳定性减少了锂金属的还原Viscoet等人已经证明了一个非质子与锂空气电池人工陶瓷SEI来保护阳极电池也可以循环超过60次在0.4 mA / cm2在空气中有50%相对湿度保护锂金属电池膜从污染的角度讨论在第五部分，所有解决这个难题的办法是发展一个高总产量的吸气式的系统,通过O2阻止环境污染物(如H2O, CO2, N2.)的进入因为只有质子结构锂空气电池显示出具有过充电能力, 到目前为止，这个结构吸引了全世界最关注,我们专注主要是在这个结构的其余部分透视图四个不同的体系结构的锂空气电池,所有假设使用锂金属作为阳极这三个液体电解质结构非质子,水,和一个混合非质子水系统此外,一个全固态架构给出了主要组件是作为标记的图。

自发发生在锂阳极是地检波器给出虚线,而人工检波器给出了实线所有解决这个难题的办法是发展一个高总产量的吸气式的系统,通过O2阻止环境污染物的进入非质子锂空气电池一个典型的设计为非质子锂空气电池如图2和图4所示它由一个金属锂阳极、在一个非质子性溶剂溶解锂盐的电解质组成,一种多孔的o2通过的阴极由大的表面积碳粒子和催化剂粒子绑定到一个使用粘结剂的金属网上示意图中锂金属电池接口的选择两个复杂的自然SEI由还原电解液的物质,一种人工SEI,例如锂离子传导陶瓷,显示为例子改编自参考文献14和15被提出的。